Lerom74

Взрывчатые вещества

25 сообщений в этой теме

Взрывчатые вещества (ВВ) – сравнительно мало устойчивые физико-химические системы (химические соединения и смеси), разлагающиеся под влиянием импульса энергии со значительной скоростью на более устойчивые системы с образованием газов и выделением тепла. Нагревание образующихся газов до высокой температуры вызывает при взрыве во взрывной камере чрезвычайно высокое давление. К ВВ предъявляются следующие требования: простота и безопасность изготовления, удобство и безопасность в обращении, постоянство действия, безотказность при наличии достаточного начального импульса, однородность действия при взрыве, достаточная мощность и сравнительно малая стоимость. ВВ делятся на: амиачно – селитренные (аммониты, динамоны); нитроглицериновые (динамиты и порошкообразные нитроглицериновые); нитропроизводные ароматического ряда (пикриновая кислота, тротил и др.); хлоратные; оксиликвиты. В зависимости от скорости взрывчатого разложения ВВ бывают: 1. повышенной мощности – высокобризантные (ТЭН, гексоген); 2. нормальной мощности – бризантные (тротил, динамит высокопроцентный, пироксилин и др.); 3. пониженной мощности – низкобризантные (аммониты, динамониты); 4. пороха 5. инициирующие вещества. Для характеристики ВВ пользуются показателем бризантности и работоспособности. Бризантность взрывчатого вещества характеризуют величиной уменьшения высоты свинцового цилиндрика стандартного размера (диаметром 40 мм и высотой 60 мм) после взрыва на нем определенной навески ВВ. Бризантность аммонитов 10 мм – 12 мм, динамитов 15 мм – 16 мм, алюмита 17 мм, динафталита 14 мм, сафганита №1 – 8 мм. Работоспособность ВВ, то есть их разрушающая способность, определяется путем взрывания в свинцовой бомбе определенной навески ВВ и измерения степени увеличения внутреннего объема бомбы. Бомба представляет собой массивный цилиндр. Работоспособность аммонитов 250 мл – 360 мл, динамитов 360 мл. Процесс передачи энергии взрыва сжатием называется детонацией. Этот процесс протекает с определенной скоростью для каждого ВВ. Скорость детонации является одной из основных его характеристик. Чем выше скорость детонации, тем ярче проявляются бризантные свойства ВВ. Скорость детонации измеряется специальным прибором по ГОСТ 3250-58. Реакция разложения ВВ протекает с выделением энергии. Величина этой энергии, отнесенная к массе ВВ, называется теплотой взрыва. В таблице 1.1 приведены значения теплоты взрыва, скорости детонации и плотности некоторых ВВ.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Инициирующие взрывчатые вещества

ВВ, легко детонирующие от незначительного теплового или механического воздействия (удар, трение, огонь, электрическая искра и т.п.). Для них характерен легкий переход от горения к детонации в тех условиях (атм. давление, непрочная оболочка или ее отсутствие, малые заряды), в которых такой переход в бризантных ВВ обычно не происходит.

Производство и обращение с ИВВ требует соблюдения особых мер предосторожности из-за опасности возникновения взрыва. Перевозка допустима только в виде готовых изделий.

Инициирующие ВВ используются в капсюлях-детонаторах для возбуждения детонации бризантных ВВ, в капсюлях-воспламенителях для воспламенения порохов и пиротехнических составов. В капсюлях-детонаторах как правило применяются индивидуальные соединения, а в капсюлях–воспламенителях разл. смеси – т.н. ударные или запальные составы.

Способность ИВВ вызывать детонацию других ВВ наз. инициирующей способностью, характеризующейся предельным инициирующим зарядом т.е. минимальным зарядом ВВ способным в определенных условиях вызывать детонацию бризантного ВВ (Для тетрила и тротила составляет соответственно: гремучая ртуть - 0.29 и 0.36 г, азид свинца – 0.025 и 0.09 г. ИВВ запрессовано с чашечкой в медную гильзу с 0.5 г. бризантного ВВ)

Инициирующая способность определяется гл. обр. степенью нарастания скорости взрывчатого превращения в постоянную детонационную волну (скоростью перехода горения в детонацию). Эта скорость зависит только от природы каждого конкретного ИВВ, а не от его взрывчатых характеристик. Также зависит от плотности, степени чистоты, размера кристаллов и т.п. условий. При инициировании малочувствительных ВВ, когда инициирующие заряды имеют массу более нескольких грамм, скоростью перехода горения в детонацию можно пренебречь, и определяющими условиями для возбуждения устойчивой детонации являются гл. обр. бризантность, теплота взрыва и прочие параметры характеризующие силу возбуждающего основной заряд ВВ. Для повышения надежности срабатывания капсюлей-детонаторов, ИВВ обычно дополнительно запрессовывают в специальную металлическую чашечку, чашечка уменьшает отток газов и тем самым способствует более быстрому переходу горения в детонацию.

При увеличении давления прессования для многих ИВВ возникает т.н. эффект мертвой запрессовки (перепрессовки) . Он заключается в потере способности перехода горения в детонацию ИВВ. Хотя они не теряют способность детонировать от других средств инициирования. Причиной этого эффекта является резкое возрастания времени перехода горения в детонацию.

Существуют также большое кол-во т.н. псевдоинициирующих ВВ – веществ, которые тоже воспламеняются от простых начальных импульсов, однако период нарастания скорости взрывчатого распада у них слишком велик и вследствие этого они не обладают инициирующей способностью в нормальных условиях. Некоторые из них могут быть с успехом использованы в разл. воспламенителях.

Предельный инициирующий заряд в определенной мере зависит от состояния возбуждаемого бризантного ВВ, т.е. его плотности и степени сплошности. Для сильно уплотненного ВВ или ВВ сплошной структуры для инициирования детонации требуется заметно большее кол-во ИВВ, чем для того же ВВ в порошковом состоянии. Возбуждение взрыва зависит не только от массы инициирующего заряда, но и от площади его соприкосновения с ИВВ. При увеличении поверхности соприкосновения создаются лучшие условия для возбуждения детонации. Способность детонировать от средств инициирования у бризантных ВВ прежде всего зависит от критического диаметра детонации. На практике установлено, что стандартный детонатор №8, содержащий 0.5г гремучей ртути 1.0г тетрила надежно обеспечивает детонацию порошкообразных ВВ в том случае, если критический диаметр детонации этих ВВ не превышает 15-20мм, а прессованных 5-10мм. При больших значениях критического диаметра приходится прибегать к помощи промежуточных детонаторов – шашек из прессованного тротила, ТГ и т.п.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Гремучая ртуть, фульминат ртути

Белый или серый (содержит примесь коллоидной ртути) кристаллический порошок, в сухом виде очень чувствительный к удару, трению, огню, наколу и т.п. Чувствительность к удару на копре Вёлера (груз 600г): гремучая ртуть белая нижний предел 5.5см, верхний – 8.5см, для серой модификации 5.0см и 8.0см соответственно, для тетразена 4.5см и 6.5см, для ГМТД 14.0см и 21.0см, для азида свинца (груз 975г) 6.5-7.0см и 23.5см, для ТНРС (груз 1215г) 14.0см и 25.0см.

При ударном воздействии, гремучая ртуть, содержащая 10% влаги разлагается без взрыва. При влажности 30% полностью теряет чувствительность. Взрывается при действии конц. серной кислоты H2SO4, разлагается конц. кислотами в т.ч. и HNO3. Растворимость в воде: 0.07 г на 100 г воды при 12 ° С, 0.77 г при 100 ° С (по другим данным 0.01% при 15.5 ° С) из водного раствора кристаллизуется гемигидрат желтого цвета (из-за примеси продукта гидролиза - HgO ). При кипячении и при действии щелочей гремучая ртуть разлагается. Плохо растворима в этаноле, лучше - в водных растворах KCN и NH3 (в теплых – заметно разлагается). Растворима в этаноламине и пиридине; при прибавлении воды может выкристаллизовываться в чистом виде. Ядовита. Белая модификация заметно более устойчива к хим. и тепловым воздействиям. Медленное разложение г.р. начинается при температуре выше 50 ° С, даже в сухой атмосфере, при 90-95 ° С почти полностью разлагается за неск. дней с образованием желтого невзрывчатого вещества; с 10% добавкой этилцентралита устойчива до 80 ° С. Температура вспышки ок. 180 ° С. Малоустойчива к солнечному свету – при облучении темнеет с образованием ртути в поверхностных слоях. Горение неплотно спрессованных зарядов переходит в детонацию. При значительном уплотнении теряет свойства инициирующего ВВ (подвержена перепрессовке). Скорость горения 15.5мм/с (диаметр 4мм, бронировка коллодием, плотн. 3.8г/см 3 ). В обычные капсюли-детонаторы запрессовывают под давлением 250-300кг/см 2 , что соотв. плотности 3-3.5г/см 3 , оптимальная чувствительность к наколу проявляется при прессовании под давлением 700-750кг/см 2 . Мин. инициирующий заряд в капсюле-детонаторе при запрессовке с чашечкой для тетрила, гексогена и ТЭН-а 0.29г, для тротила 0.36г, для тринитроксилола 0.4г. В других условиях мин. инициирующий заряд для тротила 0.25г, для тетрила 0.20г, для гексогена 0.19г, для ТЭНа 0.17г. Гремучая ртуть содержащая добавку азида свинца обладает почти такой же инициирующей способностью, как и чистый азид. Скорость детонации г.р. 2300 м/с при плотн. 1.25 г/см 3 , 4480 м/с при плотн. 3.3 г/см 3 , 5400 м/с при плотн. 4.17 г/см 3 , плотность монокристалла - 4.42 г/см 3 (насыпная – 1.22-1.6 г/см 3 ). Объем продуктов взрыва 315л/кг. Теплота взрыва 1.79 МДж/кг. Теплота образования +96.2 ккал/моль. Энтальпия образования +225ккал/кг. Фугасность 110 мл. Бризантность (песочная проба, заряд 0.4г) 17.9-23.4г песка (тротил 43-48г).

Впервые была получена Шведско-Немецким алхимиком бароном Йоханом Кункелем ( Kunkel ) в 17 веке, рецепт ее приготовления был описан в книге Кункеля, вышедшей в 1716г после смерти автора. В то время гремучая ртуть не нашла применения и была забыта до 1800г, когда англичанин Эдвард Говард заново открыл рецепт ее приготовления и изучил ее свойства. В 1807г шотландец Александр Форсайт запатентовал ее применение в качестве инициатора зарядов дымного пороха. Прототип ударного капсюля-воспламенителя был изготовлен еще до 1824г, когда Фредерик Джойс ( Joyce ) предложил первую успешную конструкцию воспламенителя на основе гремучей ртути. В 1836г было изготовлено ружье с использованием ударного воспламенения. Однако первое по настоящему успешное ружье с капсюлем центрального боя было сконструировано в 1861г. В России ударные воспламенители начали изготавливаться с 1843г. В 1867г Альфред Нобель изобрел первый гремучертутный капсюль-детонатор, который был с успехом применен для подрыва динамита. Таким образом гремучая ртуть является самым старым из известных инициирующих ВВ, применявшимся единственно вплоть до начала 20 века ( I мир. войны).

Серая форма гремучей ртути применялась в капсюлях-воспламенителях в смеси с бертолетовой солью и сернистой сурьмой, белая - в капсюлях-детонаторах с разл. бризантными ВВ (напр. с тетрилом).

Изначально в капсюлях-детонаторах гремучая ртуть использовалась в чистом виде. Было разработано

8 видов гремучертутных капсюлей-детонаторов, этот стандарт является международным.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Неорганические азиды

Азид свинца, свинца диазид, LA , Pb(N3)2

Существует в 4-х кристаллических модификациях: на изделиях применяется ? форма – бесцв. кристаллический, технический – серый порошок, которая получается при сливании слабых растворов азида натрия и нитрата (или ацетата) свинца. На практике, осаждение ведут в присутствии водорастворимых полимеров, тогда продукт получается сравнительно безопасным в обращении. При добавлении орг. растворителей (напр. эфира) или при диффузионном взаимодействии р-ров образуется ? - форма, которая кристаллизуется в виде крупных игольчатых кристаллов, детонирующих при переламывании и поэтому непригодных для использования в качестве ИВВ. В кислой среде могут быть также получены менее стабильные ? и ? формы. При длительном хранении или при нагревании ? , ? , ? кристаллы превращаются в ? .

Азид свинца практически нерастворим в воде (0.023 г на 100 г воды при 18 ° С, 0.09 г на 100 г воды при 70 ° С), плохо растворим в водных растворах ацетата свинца, ацетата аммония и натрия, хорошо – в этаноламинах (146г азида на 100г этаноламина). При кипячении с водой разлагается с постепенным выделением азотистоводородной к-ты. В присутствии влаги и CO2, разлагается по поверхности с образованием карбоната и основного азида свинца. На свету разлагается на свинец и азот (по пов-ти), при интенсивном облучении свежеполученный азид свинца, может разлагаться со взрывом. В сухом виде химически устойчив и с металлами не реагирует. Токсичен. Чувствительность к удару увлажненного азида свинца ненамного меньше чем сухого; он может быть увлажнен до 30% практически без потери взрывчатых свойств. Менее чувствителен к удару чем гремучая ртуть (3см для груза 2кг, гремучая ртуть 2см), чувствительность к удару также см. гремучую ртуть, к трению более чувствителен (декстриновый менее чувствителен). При попытке растирания в фарфоровой ступке – детонирует. Сравнительная чувствительность к удару различных сортов азида свинца (груз 2кг): декстриновый 4-6 дюймов, служебный 2 дюйма, коллоидный 2-3 дюйма, поливинилспиртовый 4-5дюйма.

Недостаточно восприимчив к лучу огня и искре из-за наличия пленки основных солей свинца, возникающей в результате воздействия влажной углекислоты при хранении. У свежеполученного химически чистого азида восприимчивость к действию пламени очень высока.

У азида свинца способность детонировать бризантные ВВ в несколько раз выше чем у гремучей ртути из-за более узкого преддетонационного участка. Минимальный инициирующий заряд чистого азида свинца в капсюле-детонаторе при запрессовке с чашечкой для тетрила – 0.025г, гексогена – 0.02 г, тротила - 0.09г.

Инициирующая способность по гексогену для разл. сортов азида свинца: декстриновый- 0.09г, английский служебный -0.025г, поливинилспиртовый- 0.03г.

Теплота взрыва 1.54 МДж/кг. Теплота образования 112 ккал/моль. Достаточно термостоек; начинает разлагаться при 245-250 ° С, температура вспышки чистого a -А.С. - ок. 330 ° С (температура вспышки декстринового А.С. 275 ° С), плотность 4.71 г/см 3 (насыпная ок. 1.2 г/см 3 ), плотн. b - 4.93 г/см 3 , скорость детонации 4630 м/с при 3.0 г/см 3 , 5300 м/с при 4.1 г/см 3 . В капсюли-детонаторы запрессовывают под давлением 600-700кг/см 2 . Не подвержен перепрессовке. Объем продуктов взрыва 308 л/кг. Фугасность 110 мл. Бризантность по песочной пробе 13.8-15г песка (тротил 43-48г). Давление на фронте детонационной волны 15.8 ГПа при 3.7 г/см 3 . Очень опасен в обращении из-за высокой чувствительности к трению (свежеполученный А.С. более чувствителен к трению, чем технический), чувствительность к мех. воздействиям в большой степени зависит от размера кристаллов и способе кристаллизации. При размерах кристаллов более 0.5 мм чрезвычайно взрывоопасен. В процессе синтеза возможно взрывное разложение на стадии получения насыщенного раствора, кристаллизации и сушки. Известны случаи самопроизвольных взрывов при пересыпании, что объяснялось примесью крупных кристаллов в техническом азиде свинца или наличием примесей азида свинца b - модификации. Считается, что азид свинца полученный из ацетата свинца более опасен в обращении, чем полученный из нитрата.

Получение азида свинца

Впервые азид свинца был получен Курциусом ( Curtius ) в 1891г при приливании раствора ацетата свинца к раствору азида натрия или аммония. В 1907 и 1908 г. были взяты патенты на использование азида свинца в капсюлях-детонаторах. Однако вплоть до 1920г практического применения азид свинца не находил ввиду высокой чувствительности и опасности обращения с чистым кристаллическим продуктом. И только с конца 20х - начала 30х годов 20 века, когда были отработаны методы осаждения с применением органических коллоидов, началось массовое промышленное производство азида свинца, сравнительно безопасного и пригодного для снаряжения детонаторов. В США производство декстринового азида свинца началось в 1931г. Во время 2 ой мировой войны азид свинца начал вытеснять гремучую ртуть в капсюлях-детонаторах, и к концу 20в почти полностью вытеснил ее из употребления.

Азид свинца применяется в огневых, электрических и ударных капсюлях-детонаторах, обычно с добавками ТНРС, увеличивающего восприимчивость к пламени и тетразеном, повышающим восприимчивость к удару и наколу. Азид свинца используется в алюминиевых или более предпочтительно в стальных корпусах, реже - в медных лакированных и луженых.

При хранении азид свинца не должен соприкасаться с медью и ее сплавами, т.к. в присутствии влаги образует смеси азидов меди с непредсказуемыми свойствами.

Азид свинца получают сливанием разбавленных растворов азида натрия и нитрата свинца (реже используют ацетат свинца) при перемешивании в присутствии водорастворимых полимеров, например декстрина. Применение декстрина позволяет получать частицы контролируемого размера до 0.1мм, имеющих хорошую сыпучесть, округлую форму и пониженную восприимчивость к трению. Однако такой А.С. отличается повышенной гигроскопичностью и несколько сниженной инициативностью. В некоторых методах после образования частиц декстринового азида свинца, для понижения чувствительности и гигроскопичности в раствор добавляют стеарат кальция в кол-ве 0.25%.

Считается, что при использовании растворов ацетата (нитрата) свинца и азида натрия концентрацией более 10% появляется риск самопроизвольного взрыва при кристаллизации. При кристаллизации азида свинца без перемешивания через некоторое время происходит взрыв, подтверждено, что причины взрыва носят электрическую природу. Перемешивание и добавка водорастворимых полимеров не позволяют локализоваться электрическим зарядам и тем самым предотвращают самопроизвольный взрыв.

Установлено, что для получения стабильной скорости детонации из сухого декстринового азида свинца, требуется заряд длиной не менее 2.5мм и значительно более длинный заряд из увлажненного А.С. Поэтому в малогабаритных изделиях декстриновый азид свинца не применяется.

Также для осаждения азида свинца вместо декстрина используют 0.4-0.5% р-р желатины с добавкой небольшого кол-ва соли Рохеля (сорт GAM ) после образования округлых агломератов азида свинца, в раствор добавляют 0.1% суспензию сульфида молибдена или реже стеарата цинка (алюминия), который адсорбируется на пов-ти кристаллов и служит “твердой” смазкой. Такой азид свинца отличается пониженной чувствительностью к трению. Применяется также обработка поверхности частиц азида свинца растворами стифната магния и нитрата свинца, что приводит к образованию пленки стифната свинца и значительному улучшению восприимчивости к лучу пламени.

Для капсюлей военного назначения вместо декстрина и желатины используют добавку Na -соли карбоксиметилцеллюлозы (сорт RD 1333 и RD 1343) или поливинилового спирта (сорт PVA , для осаждения используется 0.3% ПВС в растворе нитрата свинца). Конечный продукт содержит большее кол-во азида свинца (ок. 96% для ПВС азида и 98% для натрий-карбоксиметилцеллюлозного) чем при методе осаждения с декстрином (около 92%) и следовательно обладает большей инициирующей способностью и гораздо меньшей гигроскопичностью.

В Англии применяют т.н. “английский служебный” азид свинца – кристаллы которого окружены ядрами из карбоната свинца. Он содержит ок. 98% Pb(N3)2 и отличается от декстринового лучшей термостойкостью и иниц. способностью. Однако он более опасен при некоторых операциях.

При быстром сливании р-ров без добавки полимеров образуется т.н. коллоидный азид свинца, обладающий максимальной инициирующей способностью, но плохой сыпучестью и соответственно недостаточной технологичностью, он иногда находит применение в электродетонаторах в виде смеси с этилацетатным раствором нитроцеллюлозы.

  • Получение в пром-ти декстринового азида свинца:

    К 7.5-9% водному р-ру нитрата свинца добавляют небольшое кол-во щелочи для достижения pH = 7 (р-р нитрата свинца имеет сильнокислую реакцию), добавляют декстрин, с расчетом, чтобы его содержание в исходной смеси было 0.2%. Смесь нагревают до 60 ° С, и при включенной мешалке приливают в течение 1 часа подогретый 3% р-р азида натрия. Нитрат свинца обычно берется с небольшим (10%) избытком к азиду натрия. Смесь охлаждают и содержимое выливают на фильтр. Продукт промывают водой и сушат.
  • Получение декстринового азида свинца в лаборатории:

    Растворяют 2.33г азида натрия и 0.058г гидроксида натрия в 70мл дистиллированной воды в стакане №1. Растворяют 6.9г нитрата свинца и 0.35г декстрина в 90мл воды стакане №2 и добавляют 1-2капли 10% р-ра щелочи чтобы повысить pH до 5. Содержимое стакана №2 нагревают в водяной бане до 60-65 ° С и активно перемешивают пластмассовой палочкой не касаясь стенок стакана. Затем по каплям в течение 10мин добавляют содержимое стакана №1. Стакан №2 вынимают из водяной бани и продолжая помешивать ставят охлаждаться до комнатной температуры (в течение приблизительно часа). Затем выливают в стакан с холодной водой и фильтруют, на фильтре промывают водой и сушат. Выход около 5г.
  • Получение декстринового азида свинца в лаборатории (упрощенный метод):

    14-15г нитрата свинца растворяют в 100 мл. дистиллированной воды, добавляют 0.4-0.5г декстрина и перемешивают до растворения. Затем медленно и при осторожном, но быстром перемешивании вливают раствор содержащий 5г азида натрия и 50мл дистиллированной воды. Когда азид свинца осядет маточный раствор удаляют, промывают полученный азид свинца водой и отфильтровывают.
  • Получение натрий-карбоксиметилцеллюлозного азида свинца в пром-ти (сорт RD 1333):

    1.2л раствора Na -КМЦ (10г Na -КМЦ на литр воды) смешивают с 145мл Empilan AQ (100г этиленового производного лауриновой кислоты на литр воды) и разбавляют водой до объема 15 литров. Во время всего процесса удерживают температуру 25 ° С, в течение 60-70 мин в раствор добавляют одновременно раствор азида натрия (108г на литр воды) и ацетата свинца (315г (CH3COO)2Pb ? 3H2O на литр) в количестве по 14 литров каждого при перемешивании. Продукт промывается, фильтруется и сушится. Выход 3.3кг азида свинца. Содержание азида свинца 96.3%.
Азиды

Соли азотистоводородной кислоты HN3 (бесцв. летучая, чрезвычайно взрывоопасная жидкость с резким запахом, взрывоопасна в т.ч. в парообразном состоянии. t кип. 36 ° С, разлагается при действии окислителей. Очень токсична. Ее хорошо растворимые соли тоже очень ядовиты). Соли тяжелых металлов обладают взрывчатыми свойствами. В промышленности азид свинца получают из азида натрия.

Получение азида натрия

  • Пропусканием закиси азота над амидом натрия при 200°С: 2NaNH2 + N2O = NaN3 + NaOH + NH3 (основной промышленный метод) либо взаимодействием амида натрия с нитратом натрия в жидком аммиаке 3NaNH2 + NaNO3 = NaN3 + 3NaOH + NH3
  • Из азотистоводородной кислоты, получаемой по реакции между гидразином или гидразин-гидратом и азотной (азотистой) кислотой. А также осторожным окислением смеси солей гидразина и гидроксиламина персульфатами (можно использовать H2O2 , перманганат калия и др.)

    Получение азида натрия из гидразинсульфата: К 130г гидразинсульфата прибавили соответствующее кол-во р-ра аммиака для образования хорошо растворимого гидразин аммония сульфата. В образовавшийся раствор (ок 500мл) при интенсивном помешивании очень медленно добавили рассчитанное кол-во нитрита натрия, растворенного в 500мл воды. При этом необходимо тщательно перемешивать и следить чтобы температура не поднималась выше 30°С. Таким образом получается р-р содержащий азид и сульфат натрия. Подобным образом можно получить азид натрия из нитрата гидразина. Во избежание значительного разложения продукта реакцию в обоих случаях надо вести таким образом чтобы поддерживалась слабокислая реакция среды (кислотность на уровне кислотности насыщенного раствора борной кислоты).

  • В лаборатории наиболее удобна реакция между гидразином (можно также использовать гидразин-гидрат или сульфат гидразина), этилнитритом и щелочью при охлаждении. Таким образом получается азид соотв. щелочного металла. При использовании этого метода исключена возможность образования летучей и ядовитой азотистоводородной к-ты: N2H4 · H2O + C2H5ONO + NaOH = NaN3 + C2H5OH + 3H2O . Вместо этилнитрита ( t кип. 17°С) удобнее использовать более высококипящие бутилнитрит и амилнитрит.
  • Другой лабораторный способ основан на нитрозировании семикарбазида и действии щелочи на полученный азид карбаминовой к-ты. Семикарбазид получают восстановлением нитромочевины или взаимодействии мочевины с гидразин-гидратом при повышенной температуре.
Получение азида калия из бутилнитрита

Сначала растворяют 65-70г гидроксида калия в 500мл. абсолютного спирта при нагревании.

К раствору добавляют 60г 85% гидразин-гидрата. Смесь слегка подогревают и добавляют 15г бутилнитрита для затравки. Затем колбу с присоединенным к ней холодильником снимают с паровой бани и вводят еще 110г бутилнитрита с такой скоростью, чтобы смесь слегка кипела. Обычно эта операция продолжается 1 час. Затем колбу вновь нагревают на паровой бане в течение 15 мин для завершения реакции. Колбу охлаждают в бане со льдом. Твердое вещество отфильтровывают, промывают четырьмя порциями по 50 мл. холодного абсолютного этанола, а затем двумя порциями этилового эфира по 125 и 100 мл соотв. Препарат сушат на воздухе при 55-60°С. Выход азида калия 78-84%.

При использовании сульфата гидразина вместо гидразингидрата, в смеси наряду с азидом натрия образуется сульфат. Поэтому необходима дополнительная очистка. Очистка заключается в осторожном добавлении к смеси солей разбавленной серной кислоты и отгонке азотистоводородной кислоты в 10% р-р гидроксида натрия. Возможно использование меньшего кол-ва спирта и большего кол-ва воды (напр. содержания воды 50-80%). В этом случае нужен избыток гидразина (0.6-0.75моля орг. нитрита на 1 моль гидразина).

Получение бутилнитрита:

В 60 мл воды вливают 87 мл конц. серной кислоты. Смесь охлаждают до 0°С в ванне из смеси льда с поваренной солью. Осторожно приливают 222г бутилового спирта при постоянном перемешивании.

Затем в течение часа эту смесь вводят под поверхность холодного (0°С) р-ра 228г нитрита натрия в 900мл воды. Раствор нитрита следует охлаждать смесью соли и льда и тщательно перемешивать во избежание образования вязкой эмульсии. Бутилнитрит всплывает в виде желтого масла. Этот слой отделяют и трижды промывают порциями по 60 мл. раствора, содержащего 45г хлорида натрия и 5 г бикарбоната натрия в 180 мл. воды. Выход 87-93%.

Азид натрия также может быть синтезирован из N -нитрозодифениламина ( N-нитрозодифениламин в отличие от большинства других нитрозаминов не является канцерогеном):

НДФА получают взаимодействием спиртового р-ра дифениламина с нитритом натрия в кислой среде.

Затем спиртовой р-р НДФА нагревают с соотв. количеством спиртового р-ра щелочи и гидразин-гидрата.

После нескольких часов кипячения смесь охлаждают и выделившийся азид натрия отфильтровывают. Полученный обратно дифениламин можно опять использовать для получения азида натрия.

Получение сульфата гидразина:

Мочевину растворяют в избытке р-ра щелочи, охлаждают до 0°С. После чего полученный раствор прибавляют к холодному раствору гипохлорита натрия:

CO(NH2)2 + 2NaOH + NaClO => N2H4 ·H2O + NaCl + Na2CO3

Для достижения положительных выходов в смесь необходимо добавить небольшое кол-во желатины, животного клея или крахмала, более эффективна добавка перманганата калия, которая позволяет поднять выход до 70%.

После растворения смесь необходимо нагреть до приблизительно 100°С, когда начнется образование гидразина. Смесь охлаждают и нейтрализуют серной кислотой и концентрируют р-р упариванием. При этом выпадает осадок малорастворимого сульфата гидразина N2H4 · H2SO4 (растворимость 2.86г на 100 г воды при 20°С)

Некоторые соли азотистоводородной кислоты:

Азид серебра. AgN3

Бесцветные кристаллы. Минимальный инициирующий заряд для тротила 0.07г, для тетрила 0.02г. Чувствительность к удару сравнительно мала 77.7см для груза 0.5кг, тогда как для гремучей ртути только 12.7см. Крупнокристаллический более чувствителен. В воде нерастворим, негигроскопичен. Может быть перекристаллизован из водного аммиака. По хим. устойчивости превосходит азид свинца. Размягчается при 250°С, плавится при 300°С, при быстром нагревании детонирует при 270-300°С. Как и азид свинца чувствителен к ультрафиолетовому свету и разлагается по пов-ти. Максимальная скорость детонации 4400 м/с. Плотн. 4.81 г/см 3 , по др. данным 5.1 г/см 3 . Объем продуктов взрыва 244 л/кг. Фугасность 115 мл. Бризантность (песочная проба) 44.1г песка (гремучая ртуть в этих условиях – 37.2г). Получают сливанием водного р-ра нитрата серебра и аммиачного р-ра азида натрия. При добавлении уксусной к-ты выпадают хорошо образованные кристаллы азида серебра. Находит применение в малогабаритных средствах инициирования, широкому применению мешает лишь высокая цена серебра. Не совместим с тетразеном и соединениями серы, например с сульфидом сурьмы.

Получение азида серебра:

150мл р-ра нитрата серебра (340г/л) было помещено в реактор, оборудованный мешалкой. Мешалка была включена на 150 об/мин. Затем было добавлено 80 мл 20% р-ра аммиака и 150 мл р-ра азида натрия (130г/л). Затем скорость вращения мешалки увеличили до 800 об/мин и смесь быстро нагрели до 75°С. В течение первых 20мин начали появляться кристаллы азида серебра. Тогда по каплям добавили 5 мл 15% уксусной к-ты в течение 5 мин. Затем при включенной мешалке за 10 мин смесь еще подогрели до 95°С и продержали при этой температуре 45мин для удаления аммиака. После чего смесь охлаждали до 18°С в течение 8 мин, по достижении температуры смеси 50°С, по каплям добавляли еще 5 мл 15% уксусной к-ты в течение 2-3 мин. Осадок отделили и дважды промыли 300мл воды и высушили. Получились хорошо сыпучие кристаллы азида серебра преимущественно кубической формы.

Наиболее инициативным из неорганических азидов, пригодных для практического применения является азид кадмия.

Азид кадмия

Бесцветный крист. порошок, труднорастворимый в воде (растворяется со слабым гидролизом). Минимальный инициирующий заряд для тротила 0.04г, для тетрила 0.01г. t пл. 291 ° С с разл. Температура вспышки ок 360 ° С. Теплота взрыва около 2.5 МДж/кг. По чувствительности занимает промежуточное положение между азидами свинца и серебра. Находит применение в малогабаритных термостойких герметичных инициаторах. Скорость детонации 4200 м/с при 3.2 г/см 3 . Плотность 3.24 г/см 3 .

Азиды бария и стронция довольно малочувствительны к удару, раньше применялись в системах электровоспламенения.

Азид меди II Cu (N3)2

Кристаллическое в-во от буро-желтого до почти черного цвета, почти не растворимое в воде. В воде частично гидролизуется. В обычных условиях не изменяется. При хранении черного Cu(N3)2 в течение нескольких месяцев на влажном воздухе разлагается до желтого Cu(OH)N3. Инициирующая способность для тетрила 0.001г, для ТЭНа- 0.0004г. Температура вспышки 203°С, взрывается выше 174°С. Скорость детонации 5000-5500 м/ c . Чувствительность к удару – см. табл 16. Чрезвычайно взрывоопасен, в сухом состоянии может детонировать самопроизвольно, без видимых причин. Исследовалась возможность практического применения Cu(N3)2флегматизированного поливиниловым спиртом.

Из неорганических азидов также следует отметить соли азидодитиоугольной к-ты HCS2N3 (более правильно 4Н-1,2,3,4-тиатриазолин-5-тион а). Были получены патенты на их использование в капсюлях-детонаторах, достаточно устойчивая свинцовая соль получается в виде зеленовато-желтого крист. в-ва при сливании Na -соли азидодитиоугольной к-ты (может быть получена взаимодействием азида натрия с сероуглеродом) с ацетатом свинца. Отличается более высокой чем у азида свинца инициативностью.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Органические азиды

Циануртриазид, 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин, ЦТА

ИзображениеБесцв. кристаллы. Нерастворим в воде, плохо раств. в холодном спирте, хорошо – в горячем спирте, ацетоне, бензоле, хлороформе, эфире, расплавленном тротиле и др. Медленно разлагается горячей водой. Слабогигроскопичен. Подвержен перепрессовке; оптимальное давление прессования ок. 200кгс/см 2 . Довольно летуч, летучесть заметна при темп-ре более 30°С, поэтому в капсюлях должна применяться лакировка и герметизация. Слаботоксичен, при систематическом воздействии на кожу вызывает экзему. Продукты взрыва токсичны. Очень чувствителен к удару, трению, огню, однако очищенный и правильно перекристаллизованный по чувствительности к удару и трению аналогичен гремучей ртути. t пл. 94°С. Начинает разлагаться при температуре ок. 100°С, температура вспышки ок 205°С, при продолжительном нагревании взрывается при 150°С. Теплота взрыва 4.78 МДж/кг. Скорость детонации 5545 м/с при плотн. 1.15 г/см 3 . 7300 м/с для литого. Плотность 1.73 г/см 3 . Плотность литого ок 1.5 г/см 3 . Инициирующая способность для тротила 0.07 г, для тетрила 0.02 г (для азида свинца в тех же условиях 0.1г и 0.03г соответственно). Бризантность (песочная проба) 32.2г (гремучая ртуть 12.2г, тротил 48г) Фугасность 415мл. Работоспособность в баллистической мортире 145% от тротила. Объем продуктов взрыва 600л/кг. Впервые был получен в 1847г ( Cahors ), по другим данным в 1907г Фингером ( Finger ), в 1919г в Германии был получен патент на применение ЦТА в качестве ИВВ, однако практического применения это вещество так и не нашло ввиду высокой летучести, а также опасности в обращении, гигроскопичности и т.д. Получают реакцией между азидом натрия и циануртрихлоридом ( t пл. 146°С, продукт тримеризации хлорциана) в водно-ацетоновой смеси при сильном охлаждении. Или действием соляной кислоты и нитрита натрия на циануртригидразид. Также может быть получен хлорированием метилтиоцианата. Требует очень осторожного обращения т.к. чрезвычайно взрывоопасен: может взрываться при кристаллизации, прессовании или сушке. Чувствительность, как и для азида свинца сильно зависит от размеров кристалла. Крупные кристаллы могут детонировать даже от слабого перемешивания.

Получение циануртриазида

  • Получение из циануртрихлорида:

    4г циануртрихлорида растворяют в 40мл ацетона, фильтруют и приливают по каплям при взбалтывании в охлажденный до 0°С раствор 6г азида натрия в 40мл воды. Полученный продукт отфильтровывают и промывают спиртом с эфиром. Для окончательной очистки продукт снова растворяют в ацетоне (13г в 100г ацетона), быстро фильтруют и вливают по каплям в 250 мл ледяной воды. После фильтрации промывают спиртом с эфиром и сушат. При испарении ацетонового р-ра получаются крупные кристаллы, очень чувствительные к мех. воздействиям, поэтому кристаллизацию стремятся проводить как можно быстрее.
  • Получение из циануртригидразида:

    5.7г циануртригидразида суспензируют в 20мл воды и добавляют 10мл конц. соляной кислоты при охлаждении. Затем в смесь по каплям добавляют р-р 8г нитрита натрия в воде. Смесь оставляют на неск. часов для окончания реакции. Выход 84% продукта содержащего около 80% циануртриазида.

    Следует отметить что в этом случае получается продукт гораздо менее чистый, чем полученный из циануртрихлорида.

Определенный интерес представляет гидразиндикарбоназид.

Гидразиндикарбоназид, ГДКА N3OCNHNHCON3

Он может быть получен совместно с карбазидом при диазотировании карбогидразида в кол-ве около 20%. От примесей карбазида может быть очищен отделением последнего с помощью бензина. Белый порошок, очень хорошо растворим в эфире, спирте, ацетоне, плохо - в воде. Нерастворим в бензине. Из спирта кристаллизуется в виде игольчатых кристаллов. Негигроскопичен. t пл. ок 151°С с разл. Менее чувствителен к удару чем гремучая ртуть. Обладает хорошей инициирующей способностью (Для детонации литого тротила в гильзе капсюля требуется 0.25г ГДКА).

Получение гидразиндикарбоназида, ГДКА

120г диэтилугольного эфира и 104г гидразингидрата нагревают 2 дня с обратным холодильником на водяной бане, потом в течение неск. часов медленно отгоняют спирт и окончательно на масляной бане отгоняют воду и диэтилугольный эфир. Выход карбогидразида 70%.

9г полученного карбогидразида, растворенного в 60 г воды и 14 г нитрита натрия, растворенного в небольшом кол-ве воды, помещают в круглодонную колбу и туда приливают 100мл бензина ( t кип. 98°С). Затем при хорошем охлаждении льдом и взбалтывании прибавляют 14 мл соляной к-ты (1.185г/мл). После окончания энергичной реакции колбу оставляют на короткое время при обычной температуре. Удалив слой бензина желтый раствор обрабатывают эфиром. При испарении эфира выпадает порошок ГДКА.

Из органических азидопроизводных, получили определенное распространение свинцовые соли динитроазидофенолов (т.н. диазинаты) . В самостоятельном виде они обладают чувствительностью на уровне гремучей ртути, но не способны вызывать детонацию в бризантных ВВ.

Использовались в ударных составах для капсюлей-воспламенителей. Были предложены смеси такого типа: Свинца диазинат - 15%, бария нитрат – 30%, диоксид свинца – 25%, антимоний – 18%, кальция силицид - 6%, тринитрорезорцин – 6%.

В настоящее время в качестве ИВВ предлагается применять азидопроизводные фосфазенов, которые обладают очень высокой инициирующей способностью, напр. 1,1-диамино-3,3,5,5,-тетраазидоциклотрифосфазен ( DATA ) и 1,1-диамино-3,3,5,5,7,7-гексаазидоциклотетрафосфазен (DAHA)

1,1-диамино-3,3,5,5,7,7-гексаазидоциклотетрафосфазен (DAHA)

ИзображениеБесцв. крист, раств. в ацетоне, плохо растворим в холодном этаноле. t пл. ок 73°С, t быстрого разложения ок 230°С, мощнее и инициативнее азида свинца. К тому же обладает хорошей воспламеняющей способностью.

Их получают аминированием гексахлороциклофосфазена (или соответственно октахлороциклофосфазена) аммиаком в эфире и последующей реакцией 1,1-диамино производных с азидом натрия в ацетоне.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Тринитрорезорцината свинца моногидрат, стифнат свинца, тенерес, трицинат, ТНРС

ИзображениеЗолотисто-желтые или темно-красные кристаллы. Практически нерастворим в воде (0.09 г на 100 г воды при 20°С) и орг. растворителях. Плохо растворим в конц. растворе ацетата аммония, лучше в формамиде. Негигроскопичен. Разлагается под действием света и минер. кислот, с металлами не взаимодействует. Чувствителен к удару, трению, огню, искре. Менее чувствителен к удару и трению чем гремучая ртуть, при увлажнении чувствительность сильно уменьшается. Чувствительность к удару на копре Вёлера (груз 600г): гремучая ртуть белая нижний предел 5.5см, верхний – 8.5см, для серой модификации 5.0см и 8.0см соответственно, для тетразена 4.5см и 6.5см, для ГМТД 14.0см и 21.0см, для азида свинца (груз 975г) 6.5-7.0см и 23.5см, для ТНРС (груз 1215г) 14.0см и 25.0см. Очень легко воспламеняется от луча огня и искры. Скорость горения при атм. давлении 25 – 30 см/сек. При нагревании выше 100°С медленно теряет кристаллизационную воду (если кристаллы охладить, то они опять через некоторое время поглощают пары воды из воздуха), при 200°С начинает разлагаться, при 240°С взрывает. Теплота взрыва 1.55 МДж/кг, Теплота образования -417.6ккал/кг, энтальпия образования -421.1ккал/кг. температура вспышки 275°С, скорость детонации 5200 м/с при плотн. 2.9 г/см 3 . Плотность 3.09 г/см 3 . Плотность безводного 2.9г/см 3 , насыпная 1.0-1.6 г/см 3 . Легко перепрессовывается и электризуется. Фугасность 130мл. Бризантность (песочная проба, навеска 0.4г) 24г - инициированный гремучей ртутью и 11г – инициированный огнепроводным шнуром (тротил 48г). Объем продуктов взрыва 270 л/кг, по другим данным 368 л/кг.

Впервые был получен Герцем ( Herz ) в 1914г. В 1918г он был предложен для снаряжения детонирующих шнуров, в 1919г был предложен капсюль-детонатор с применением азида свинца и ТНРС, а с 1925г его стали добавлять к азиду свинца для улучшения чувствительности к пламени. В 1927г началось производство и в СССР. Позже послужил основой некорродирующих ударных составов для замены гремучей ртути в капсюлях-воспламенителях. Динитро- и тринитрорезорцинаты свинца применяются в капсюлях-воспламенителях, капсюлях-детонаторах, пиропатронах, для воспламенения порохов; в чистом виде и в смесях с азидом свинца (для улучшения воспламеняемости и воспламеняющей способности последнего). Инициирующая способность самого ТНРС незначительна (1.5г для слабоспрессованного тетрила), - поэтому его обычно рассматривают как псевдоинициирующее ВВ. 4,6-динитрорезорцинат свинца еще более безопасен. (Плотность 3.2 г/см 3 ), наряду с 2-мононитрорезорцинатом свинца он также может использоваться в воспламенительных составах для различных воспламенителей.

Получение тринитрорезорцината (стифната) свинца

ТНРС получают нейтрализацией горячего водного раствора стифниновой кислоты гидрокарбонатом натрия (или оксидом магния) и последующим взаимодействием образовавшегося стифната натрия (магния) с соответствующими растворимыми солями свинца (напр. ацетатом или нитратом) при температуре около 70°С. Предпочтительнее использовать оксид магния потому что растворимость стифната магния при 20°С 1 ч в 1.7 ч воды, а растворимость стифната натрия при этой температуре только 1 ч в 28.5ч воды.

  • Получение в лаборатории из стифната магния:

    К суспензии 30 г тринитрорезорцина в воде прибавляют окись магния до тех пор пока раствор не станет прозрачным. Желательно чтобы в растворе сохранялся 0.5-5% избыток тринитрорезорцина.

    Раствор 60 г нитрата свинца в 225 мл воды нагревают на водяной бане, к нему при сильном перемешивании по каплям приливают раствор стифната магния. По окончании осаждения перемешивание продолжают до полного охлаждения во избежание последующей кристаллизации в виде крупных кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 90% от теоретического.

  • Получение в лаборатории из стифната натрия:

    К насыщенному раствору тринитрорезорцина в 80мл дистиллированной воды добавляют 1.73г безводного карбоната натрия, а затем при перемешивании 14.4г ацетата свинца в 320мл дистиллированной воды подкисленной 1мл ледяной уксусной кислоты. Слив производят при температуре 70-75°С и выдерживают при этой температуре 3 часа при перемешивании, затем раствор охлаждают до комнатной температуры и выдерживают 5 часов. Раствор упаривают до 1/3 своего первоначального объема, охлаждают и фильтруют, полученный стифнат свинца промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат.
Для изготовления ударных составов иногда используют основной стифнат свинца C6H2(NO2)3O2Pb · Pb(OH)2, Существует в двух формах - желтые (плотн. 3.878 г/см 3 ) или красные (плотн. 4.059 г/см 3 ) кристаллы, получается как примесь к нормальному стифнату свинца если осаждение вести в нейтральной или слабощелочной среде.

Стифнаты

Стифнаты – соли стифниновой кислоты (тринитрорезорцина) C6H2(NO2)3(OH)2

Стифниновая кислота представляет собой светло - желтое крист. в-во жгучее на вкус и плохо растворимое в воде (0.69 г на 100 г воды при 25 ° С), хор. раств. в ацетоне и др. орг. растворителях. Гигроскопична. С металлами и щелочами образует средние и кислые соли. t пл. 175.5 ° С, плотность 1.83 г/см 3 . Обычно получают нитрованием 4,6-дисульфорезорцина, растворенного в H 2 SO 4 , при 60 ° С, по свойствам и технологии получения аналогична пикриновой кислоте (см. 3.7). Все стифнаты – чувствительные ВВ, особенно опасны соли тяжелых металлов, по свойствам подобны пикратам.

Получение стифниновой кислоты

  • Получение стифниновой кислоты из 4,6-дисульфорезорцина:

    44 кг резорцина ** при хорошем перемешивании в течение 15 мин, засыпали в реактор, содержащий 320кг 98% серной кислоты, через 30-45мин смесь нагрели до 40-50°С, после чего температуру постепенно подняли до 70°С. Через час смесь охладили до 20-30°С. Затем при помешивании в смесь тонкой струей вливали 120 кг 93% азотной кислоты в течение 2.5 часов. Охлаждение регулировали таким образом чтобы температура держалась на уровне 45-50°С. После окончания введения кислоты смесь оставили на 1час при 50°С. После смесь охладили, кислоту слили, тринитрорезорцин промыли разбавленной азотной кислотой, а затем – холодной водой. Полученный продукт имеет цвет от желтоватого до коричневатого и плавится при 173-175°С.
  • Получение стифниновой кислоты из динитрозорезорцина (продукт получается менее качественным чем при предыдущем методе):

    2.2 кг резорцина и 2.26 кг 95% серной кислоты растворили в 80 л воды, добавили 40кг измельченного льда и начали перемешивать. Когда температура понизилась до -2°С к смеси в течение 30 мин постепенно добавляли раствор 3 кг нитрита натрия в 16 л воды. Температуру удерживали ниже +5°С, продолжая перемешивать. Через 15 мин осадок динитрозорезорцина моногидрата отфильтровали и промыли водой. Выход практически количественный.

    Сырой продукт, содержащий 70% воды смешали с 15л 40% азотной кислоты поддерживая температуру 30°С и на протяжении всего процесса перемешивая. Реакция начинается немедленно с образованием большого кол-ва оксидов азота и пены. Через 5 мин, когда реакция стабилизируется, смесь нагревают в течение получаса до 95°С, и выдерживают еще около получаса при этой температуре. Затем смесь охладили до 25°С. Осадок тринитрорезорцина отфильтровали, промыли сначала 2% азотной кислотой, а потом водой. Выход 90-95% теоретического. t пл. 172-174°С.

** - Резорцин C6H4(OH)2 – бесцветные кристаллы с характерным запахом. t пл. 110.8°С , t кип. 280.8 ° С. Растворим в воде, спирте, эфире. Токсичен. По свойствам аналогичен фенолу, но менее агрессивен. Легче нитруется чем фенол.
0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Производные тетразола

Тетразен , моногидрат 5-(4-амидино-1-тетразено)тетразола

ИзображениеЖелтоватые клиновидные кристаллы. В насыпном виде представляет собой рыхлую кристаллическую массу с насыпной плотностью 0.45 г/см 3 .Почти не растворим в воде (0.02 г на 100 г воды при 22°С) и в органических растворителях.

При нагревании выше 60°С разлагается, в присутствии влаги разрушается углекислым газом.

В обычных условиях и при нагревании до 75°С в сухой атмосфере весьма стабилен. Слабогигроскопичен - 0.77% при 90% влажности и 30°С. Чувствителен к удару, трению, огню, наколу, искре. По чувствительности к удару и особенно наколу превосходит гремучую ртуть, менее чувствителен к трению. Чувствительность к удару на копре Вёлера (груз 600г): гремучая ртуть белая нижний предел 5.5см, верхний – 8.5см, для серой модификации 5.0см и 8.0см соответственно, для тетразена 4.5см и 6.5см, для ГМТД 14.0см и 21.0см, для азида свинца (груз 975г) 6.5-7.0см и 23.5см, для ТНРС (груз 1215г) 14.0см и 25.0см. При воспламенении взрывается с слабым хлопком и с выделением серого дыма. Горение не переходит в детонацию уже при давлении прессования 200кг/см 2 . С разбавленными кислотами может образовывать соли, многие из которых обладают более высокой инициирующей способностью чем сам тетразен. Разлагается щелочами. С металлами в обычных условиях не взаимодействует. Теплота образования +270.2 ккал/кг, энтальпия образования +240.2ккал/кг. Теплота взрыва 2.3 МДж/кг, температура вспышки 140°С, плотность 1.635 г/см 3 . Объем продуктов взрыва 400 - 450 л/кг. Фугасность 155 мл. Бризантность (песочная проба заряд 0.4г) 28г, тротил 48г. Скорость детонации до 5300 м/с. Скорость горения при атм. давлении 0.78 см/сек. Впервые был получен Гофманом ( Hoffman ) в 1910г, тщательно изучен Ринкенбахом в 1931г, однако строение вещества было установлено только в 1955г. Смесь тетразена с азидом свинца для применения в детонаторах была запатентована в 1940г, однако вещество уже применялось в немецких ударных составах во время 2 мир. войны. Используется исключительно в смесях (в кол-ве до 15%, обычно до 5%) в ударных и накольных капсюлях-воспламенителях (накольные составы обычно содержат 2-3% тетразена) для сенсибилизации азида свинца, ТНРС и др. менее чувствительных ИВВ (улучшает восприимчивость к удару и наколу).

Получение тетразена

Получают взаимодействием водного р-ра солей аминогуанидина NH2NHC(=NH)NH2 с нитритом натрия NaNO2 * при умеренной температуре:

  • Получение тетразена из сульфата аминогуанидина:

    К 50л водного р-ра содержащего 4 кг нитрита натрия, подогретого до 50°С, при перемешивании добавляют в течении 1-2 часов 40л р-ра содержащего 5 кг сульфата аминогуанидина. В некоторых способах пр-ва добавляют небольшое кол-во декстрина для получения хорошо образованных мелких кристаллов. Смесь выдерживают 30 мин, кристаллы отфильтровывают, промывают водой, а потом спиртом. Выход 2.6-2.7 кг тетразена.
  • Получение тетразена из бикарбоната аминогуанидина:

    34г аминогуанидина бикарбоната 2.5 л воды и 15.7г ледяной уксусной кислоты смешали и нагревали до растворения АГБ. Затем р-р охладили до 30°С. Добавили 27.6г сухого нитрита натрия и вращая стакан растворили нитрит. Через 3-4 часа стакан встряхнули для начала кристаллизации продукта. Раствор оставили еще на 20ч. Затем кристаллы тетразена отфильтровали и промыли водой. Сушили при комнатной температуре.
  • Получение тетразена из динитрата аминогуанидина:

    5г аминогуанидина динитрата растворили в 30мл дистиллированной воды, охладили до 0°С, добавили 2.5г нитрита натрия в 15мл воды. Удерживая температуру на уровне 10°С, добавили 0.5г ледяной уксусной кислоты и оставили на ночь. После чего воду удалили декантацией, промыли кристаллы водой и отфильтровали.
Основная свинцовая соль азотетразола [N4CN2CN4]Pb·PbO·5H2O

Крист. в-во оранжевого цвета. Нерастворим в воде. t всп. ок. 194-196°С. К удару и трению более чувств. чем гремучая ртуть. Инициирующей способностью не обладает. Использовался в твердокапельных электровоспламенителях.

Получают сливанием натриевой соли азотетразола и нитрата свинца.

Одним из наиболее эффективных инициирующих ВВ является

Ртутная соль нитротетразола (нитротетразолат ртути)

ИзображениеРтутная соль нитротетразола (нитротетразолат ртути) – бесцветное крист. в-во с t всп. 268°С (по другим данным детонирует при 215°С). К удару более чувствителен чем азид свинца, к трению гораздо менее чувствителен. Чувствительность к мех. воздействиям на уровне гремучей ртути. Плохо растворим в воде. Растворим в 20% р-ре ацетата аммония. Разлагается щелочами. Теплота взрыва 2.59 МДж/кг. Предельный инициирующий заряд по гексогену в 4 раза меньше чем для азида свинца: минимальный заряд по тетрилу 0.006г (азид свинца в этих условиях 0.02г).

Получение ртутной соли нитротетразолата (нитротетразолата ртути)

Получают сливанием водного раствора 5-нитротетразолата натрия и нитрата ртути. В отличие от азида свинца стоек во влажной атмосфере. Был предложен для применения в средствах инициирования для ВМС США.

Получение 5-нитротетразолата ртути в лаборатории:

340г нитрата ртути и 35мл азотной к-ты плотностью 1.4г/см 3 растворили в 3л воды, нагрели до 70°С и в полученный раствор медленно (в течение 30-60мин) при сильном перемешивании вливали раствор 418г нитротетразолата натрия в 2л воды. Для получения округлых кристаллов реакцию желательно вести в растворе декстрина. Р-р охладили (продолжая перемешивание), нитротетразолат ртути отфильтровали и промыли водой до нейтральной реакции.

Получение 5-нитротетразолата натрия

  • Раствор 55г медного купороса (пентагидрата) и 87г нитрита натрия растворили в 500мл воды и охладили до 5°С. В этот раствор по каплям в течение 1.5 часа добавляли раствор из 51.5г 5-аминотетразола моногидрата, 2г медного купороса (добавка необходима для предотвращения спонтанных микровзрывов) и 53мл 70% азотной кислоты, растворенной в 1000мл воды. Во время добавления смесь, имеющую темно-зеленый цвет постоянно перемешивали и удерживали температуру в районе 13-15°С. К концу добавления смесь густеет и становится непрозрачно-зеленой. Перемешивали 15мин, и по каплям добавляли 16мл 70% азотной кислоты в 100мл воды при перемешивании и охлаждении. После выдержки в течение еще 15 мин, по каплям добавили 69мл 70% азотной кислоты в 30мл воды и смесь перемешивали еще 30 мин. После чего смесь отфильтровали, осадок промыли сначала разбавленной азотной кислотой а потом водой. Выход Cu(N4CNO2)2·HN4CNO2·4H2O 74%. Для получения нитротетразолата натрия полученную соль нагревали в водяной бане с рассчитанным кол-вом щелочи в течение часа. Раствор отфильтровали, а фильтрат упарили.
  • Получение нитротетразолата натрия без использования солей меди (аналогичный метод используется при промышленном производстве нитротетразола):

    К раствору 30.8г нитрита калия (или 25г нитрита натрия – 0.36моля) в 160мл воды при 60-70°С добавляли по каплям раствор 10.3 г (0.1моля) моногидрата 5-аминотетразола в 160 мл 1.5% серной кислоте, подогретый до 50°С. Затем в течение 5-7 мин прибавляли 0.6мл конц. серной кислоты и перемешивали при 80°С в течение 2 ч. Реакционную смесь выпаривали на роторном испарителе до начала выделения неорганического осадка (примерно до 200мл). охлаждали, нейтрализовали бикарбонатом натрия, разбавляли 600мл ацетона и фильтровали от осадка. При испарении ацетона выделяется нитротетразолат натрия с выходом более 80%.

Получение 5-аминотетразола

  • Получение 5-аминотетразола из дициандиамида

    84г дициандиамида и 130 г азида натрия растворяют в колбе в 1л воды при 50°С. В колбу из капельной воронки при встряхивании по каплям добавляют рассчитанное кол-во соляной кислоты плотностью 1.19г/см 3 . После отстаивания 4-5 дней выделившийся аминотетразол отсасывают, промывают и сушат. Выход 97%. (Кристаллизуется с одной молекулой воды). Следует отметить что метод довольно опасен из-за побочного выделения очень взрывчатых и токсичных паров азотистоводородной кислоты при быстром приливании соляной к-ты в нагретую реакционную массу.

    Более безопасной и удобной вариацией этого метода является нагревание выше 65°С раствора борной кислоты, дициандиамида и азида натрия с обратным холодильником: В литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником поместили 10г дициандиамида, 7.75г азида натрия, и 11.0г борной кислоты в 100мл воды. Смесь перемешивается, а после того, как раствор приобрел слегка оранжевую окраску его нагревают. Нагрев продолжают неск. часов, а потом оставляют раствор на 24 часа. Подогревают до растворения и, убедившись, что весь азид прореагировал медленно приливают 15мл конц. соляной кислоты. Раствор охлаждают, кристаллы отфильтровывают и промывают дважды порциями по 50мл дистиллированной воды. Сушат. Выход 14.5г.

    Аминотетразол также может быть получен диазотированием соответствующих количеств нитрата или сульфата аминогуанидина в среде разбавленной азотной или соляной кислоты. При обоих методах синтеза промежуточно образуется гуанилазид, который затем переходит в аминотетразол (нитрат гуанилазида переходит в аминотетразол за 2 ч при кипячении). Первый метод является предпочтительным из-за большего выхода и лучшего качества продукта, но более опасен. Для очистки аминотетразол можно перекристаллизовать из кипящей воды.

  • Получение 5-аминотетразола из аминогуанидина бикарбоната

    34 г (0.25 моль) аминогуанидинбикарбоната растворяют в 217 мл 15%-й азотной кислоты (0.561 моль, можно взять 36 мл 70% азотной кислоты + 185мл воды). Далее полученный раствор диазотируют, для этого готовят раствор 17.2 г нитрита натрия в 35 мл воды (0.25 моль), и приливают его небольшими порциями при хорошем перемешивании в охлажденный раствор азотнокислого аминогуанидина. Во время добавления, реакционную смесь охлаждают водой со льдом, и постоянно хорошо перемешивают, следя чтобы температура на протяжении всей реакции не превышала 20-25°С. Диазотирование протекает гладко с довольно небольшим тепловыделением и без выделения заметных количеств окислов азота. Если при приливании смесь начинает пениться, ее хорошо перемешивают и лишь затем приливают новую порцию раствора нитрита. Вся операция занимает около 10-15 минут. По окончании диазотирования реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре еще 20 минут, после чего в нее добавляют 29 г карбоната натрия. Смесь размешивают до окончания выделения углекислого газа после чего переливают в круглодонную колбу с обратным холодильником, нагревают до кипения и кипятят 4 часа. Рекомендуется кипятить раствор в вентилируемом помещении. Полученный раствор 5-аминотетразола нейтрализуют 30% раствором серной кислоты до pH=4, после чего оставляют медленно охлаждаться до комнатной температуры. 5 - аминотетразол имеет тенденцию к образованию сильно пересыщенных растворов поэтому кристаллизация даже после полного охлаждения может не начаться. Если после полного охлаждения кристаллизация не началась, то в раствор 5-аминотетразола либо вносят затравку - кристаллик 5-аминотетразола (который можно получить высушиванием капли раствора на стеклянной палочке), либо трут стеклянной палочкой по стенкам боковым сосуда ниже уровня раствора. После начала кристаллизации раствор оставляют на несколько часов и охлаждают до 10°С. Выпавшие кристаллы фильтруют на воронке Бюхнера и промывают несколькими порциями ледяной воды (для удаления следов маточного раствора), после чего высушивают. Выход обычно составляет около 70%.
В качестве перспективных литьевых ИВВ для электродетонаторов рассматривался

2-метил-5-нитротетразол

Растворим в смеси бензола и петролейного эфира (10:3) и в метиленхлориде. t пл. 86°С. Чувствителен к ультрафиолету. Плотность литого ок. 1.64 г/см 3 . Для него среднее время перехода горения в детонацию – 4.6мксек (азид свинца при 2.33г/см 3 - 0.65мксек. Стифнат свинца при 1.88 г/см 3 – 11.2 мкс).

Получение 2-метил-5-нитротетразола

Смесь 18г 5-нитротетразолата натрия тетрагидрата, 400мл воды, 160мл ацетона и 20г метилиодида нагревали с обратным холодильником в течение 3.5часов. После первых 2ч добавили еще 6г метилиодида. Ацетон удалили дистилляцией и добавили 400мл бензола. Затем смесь промыли 100мл 2% гидроксида натрия в солевом растворе. После еще 2-х по 25мл промывок солевым раствором, органическую фазу отделили, высушили безводным сульфатом магния и выпарили досуха. Остаток растворили в смеси 200мл бензола и 60мл петролейного эфира. Раствор оставили на сутки при 0°С. Продукт отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 4.8г.

* - t пл. 284 ° С В лаборатории получают реакцией между расплавом свинца и нитратом натрия или

окислением пористого свинца или свинцовой стружки в растворе NaNO3 при кипячении в автоклаве: NaNO3 + Pb = NaNO2 + PbO

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Комплексные соединения

Тетрааммин-цис-бис(5-нитро-2Н-тетразолато-N2) кобальта III перхлорат, BNCP

ИзображениеBNCP: Оранжево-красные игольчатые кристаллы, нерастворимые в холодной воде. Негигроскопичен и малотоксичен. Чувствителен к огню. Как и подобные комплексы, вещество BNCP имеет ярко выраженный участок перехода горения в детонацию и обладает т.н. оптимальной плотностью запрессовки. При высоких плотностях возникает эффект перепрессовки, при низких же плотностях ускорение фронта воспламенения оказывается недостаточным для образования детонационной волны. Комплексные соединения представляют интерес с точки зрения возможности регулировки их физико-химических характеристик путем варьирования их структурных составляющих. Наиболее известными и перспективными являются соединения тетразола с аммиакатами перхлоратов переходных металлов.

BNCP устойчив к разрядам статического электричества. Светочувствителен, способен воспламеняться от луча неодимового лазера. По восприимчивости к мех. воздействиям близок к бризантным ВВ. Чувствительность к удару для груза 2.5кг H50 = 17 см (ТЭН, гексоген и азид свинца в этих условиях дают 12, 24 и 4 см соответственно) Минимальный инициирующий заряд в капсюле-детонаторе для гексогена 0.05г. Время перехода горения в детонацию 10-11мкс. Является более мощным и инициативным ИВВ, чем вещество CP (см. ниже). Теплота термического разложения 3.32 МДж/кг. Температура вспышки 269°С, продукт термостоек до ~200°С. Расчетная скорость детонации 8100 м/с при плотн. 1.97 г/см 3 . Плотность 2.05 г/см 3 . Насыпная плотность 0.3-0.6 г/см 3 . Впервые был предложен в качестве инициирующего ВВ сравнительно недавно, в 1986г. Осваивается в качестве ИВВ, для применения в системах лазерного инициирования, пленочных зарядов для взрывных технологий (передача светового импульса от лазера к КД осуществляется например через оптоволоконные каналы), в безопасных электродетонаторах. Применяется в системах пироавтоматики ракет. Может быть использован в КД в индивидуальном виде без вторичного заряда бризантного ВВ.

Получают нагреванием до 80-90°С смеси нитрата или перхлората карбонаттетрааммина кобальта III с натриевой солью 5-нитротетразола в разбавленной хлорной кислоте в течение 2-4 ч. Наилучший выход и меньшая продолжительность реакции получается при использовании микроволнового нагрева.

Получение BNCP

1г перхлората карбонатотетрааминкобальта III (растворимость в воде при 20 ° С 13.3г/л) растворяли в 10 мл 10% хлорной к-ты до прекращения выделения газа. Р-р отфильтровали и к фильтрату добавили 34 мл 4.4% р-ра нитротетразолата натрия (нитротетразолат натрия должен быть свободен от примесей нитритов, иначе происходит разложение комплекса и вместо BNCP выпадает нитротетразолат кобальта). Реакционную массу выдержали на кипящей водяной бане в течение 4ч и охладили до 15 ° С. Отфильтровали осадок и 2 раза промыли его этанолом. Перекристаллизовали из 1% хлорной кислоты. Выход 0.92г.

Получение перхлората карбонатотетрааминкобальта III из перхлората кобальта II:

Растворяют 65г перхлората кобальта гептагидрата в 100-150мл воды и приливают к раствору 100г карбоната аммония в 500мл воды и 250мл конц. раствора аммиака. Полученный темно-фиолетовый раствор окисляют в течение 2-3 часов просасыванием через него воздуха (вместо воздуха можно использовать перекись водорода). Полученный кроваво-красный раствор упаривают на водяной бане до объема 300 мл, время от времени добавляя кусочки карбоната аммония и отфильтровывая от незначительного кол-ва черной окиси кобальта. Охлаждают реакционную массу на льду. Через несколько часов отсасывают фиолетово-красные кристаллы, промывают их водой и спиртом.

Похожими свойствами обладает

Пентааммин-(5-цианотетразолато-N 2 ) кобальта III перхлорат, (вещество CP)

ИзображениеОранжево-желтые кристаллы. Чувствительность к удару для груза 2.5кг H50 = 20.9см (для гексогена 24см) t всп. 288°С, по другим данным 320 ° С. Скорость детонации 7180 м/с при плотн. 1.75 г/см 3 . Теплота взрыва 3.5МДж/кг. Плотность 1.96 г/см 3 . Время перехода горения в детонацию ~7.5мкс. Размер преддетонационного участка при диаметре 2.08мм и плотности 1.4 г/см 3 4.5мм. Токсичен. Интерес к 5-замещенным пентааммин тетразолатам кобальта ( III ) перхлоратам был проявлен в начале 70х годов 20в, когда была установлена их способность к переходу от горения к детонации ( DDT ).

СР применялся в США для изготовления низковольтовых капсюлей-детонаторов и в системах лазерного инициирования с 1979г, однако из-за применения в синтезе высокотоксичных веществ (дициана) был снят с производства и заменен сходным по структуре, более мощным и инициативным веществом BNCP.

Пентааммин-(5-нитротетразолато-N 2) кобальта III перхлорат, (Вещество NCP)

ИзображениеКомплекс пентааммин-(5-нитротетразолато-N 2) кобальта III перхлората прошел испытания в прострелочно-взрывной аппаратуре, он имеет участок ПГД в диаметре 6.25мм при плотности 1.60 -1.63 г/см 3 около 4.5мм. Устойчив при 6ч выдержке при 200°С. T всп. (5сек) 257°С. Плотность 2.03 г/см 3 . Скорость детонации 6650 м/с при плотн. 1.61 г/см 3 . Минимальный инициирующий заряд в капсюле-детонаторе для гексогена 0.15г. Малотоксичен. Получают аналогично BNCP , но вместо перхлората карбонатотетрааминкобальта III применяют Co[(NH3)5H2O](ClO4)2

Рекомендован к применению в оптических системах инициирования

Перхлорат 5-гидразинотетразолртути II

ИзображениеЭто вещество имеет очень низкий порог чувствительности к импульсному лазерному излучению в видимой и ближней ИК-области спектра и может применяться в виде пленочных зарядов с оптически прозрачными полимерами. T всп. (5сек) 186°С. Плотность 3.45 г/см 3 . Скорость детонации около 6 км/с при плотн. 3.4 г/см 3 . Минимальный инициирующий заряд в капсюле-детонаторе для гексогена 0.015г. Продукт негигроскопичен, не растворим в воде и большинстве орг. растворителей, растворим в ДМСО. Его можно получить взаимодействием окиси или соли ртути с 5-гидразинтетразолом (получают восстановлением натриевой соли 5,5-азотетразола в соляной кислоте) в 5-70% хлорной кислоте при повышенной температуре.

Вещество «Циркон» (GTG)[Cd(NH2NHCONHNH2)3](ClO4)2

Рекомендовано для использования в безопасных КД. Чувствительность к удару на копре К-44-1 - 25см (азид свинца – 35мм) t всп. 350 ° С, Скорость детонации 4400 м/с при 1.95 г/см 3 . Теплота взрыва 3.9МДж/кг. Размер преддетонационного участка при диаметре 4мм и плотности 1.6 г/см 3 2.7мм. Объем продуктов взрыва 730л/кг. Токсичен.

Комплекс состава (NH4)2[Fe(NT)4(H2O)2]

(NT - нитротетразол) оранжевого цвета имеет скорость детонации 7140 м/с при 1.71 г/см 3 . Плотность 2.18 г/см 3 . Чувствительность к трению 2.8кг (ТЭН-5.8, азид свинца – 0.01, стифнат свинца-0.04) к удару 25 см (ТЭН - 14, азид свинца – 9.6, стифнат свинца - 14). По другим данным чувствительность к удару 12см для type 12 – груз 2.5кг. Получают сливанием растворов перхлората железа 2 с раствором нитротетразолата аммония.

Тригидразинникеля нитрат, NHN , Ni(N2H4)3(NO3)2

Розовый кристалличский порошок. Не растворим в воде и других растворителях. Воспламеняется при контакте с конц. серной кислотой. Не действует на алюминий, железо, медь. t всп. 167°С. Скорость детонации 7000 м/с при 1.7 г/см 3 . Плотность 2.129 г/см 3 . Теплота взрыва 1014ккал/кг. Объем продуктов взрыва 529л/кг. Чувствителен к огню, легко воспламеняется и быстро сгорает с шипением. Горение переходит в детонацию при давлениях запрессовки в пределах 25-60МПа.

Мин. инициирующий заряд для ТЭНа при поджигании огнепроводным шнуром 150мг (давление прессования 30МПа, давл. прессования ТЭНа 15МПа). Недавно предложен для использования в детонаторах.

Получение тригидразинникеля нитрата

К 50мл 8% р-ра нитрата никеля добавили 50 мл воды. Раствор подогрели до 65°С. Затем при перемешивании в течение 30мин. добавляли одновременно 50мл 8% р-ра нитрата никеля и 7мл гидразин-гидрата. Суспензию перемешивали еще 10 мин при 65°С, после чего отфильтровали, промыли водой и высушили. Выход 11-11.5г.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Нитрозогуанидин

Светло-желтые кристаллы. t пл. 161°С с разложением. t всп. ок 170°С. При поджигании легко вспыхивает с образованием облака серого дыма, несветящего пламени и малого кол-ва тепла. Плохо растворим в воде (0.154г/100г воды при 20°С, 1.31г/100г воды при 73°С). Постепенно разлагается с водой (0.14% за 100дней, разлагается только растворенное вещество). Нерастворим в спиртах, эфире. Чувствителен к удару (менее чувств. ИВВ чем азид свинца и гремучая ртуть), трению, огню, искре. Детонирует при контакте с конц. H2SO4. Скорость детонации до 6000 м/с. Плотность 1.51 г/см 3 .Теплота взрыва 99ккал/г. Фугасность 60% от тринитрофенола. Получают восстановлением нитрогуанидина цинковой пылью в разбавленных кислотах или в р-рах аммониевых солей с выходом до 50%. Токсичен, канцероген. На практике не используется из-за токсичности и недостаточной хим. стойкости. Был предложен для применения в смесях для средств инициирования в 1934г и производился в США в 50х годах 20века.

Получение нитрозогуанидина

Смешали 21 г нитрогуанидина, 11 г хлорида аммония, 18 г цинковой пыли и 250мл воды. Смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре до 20-25°С. Затем охладили до 0°С и отфильтровали осадок. Нитрозогуанидин экстрагировали из осадка четырьмя порциями по 250 мл воды нагретой до 65°С. Полученный р-р оставили на ночь при 0°С для выпадения кристаллов. Кристаллы отфильтровали и высушили при 40°С. Выход – 8.0-9.2г (45-52% от теории)

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Диазосоединения

Диазодинитрофенол, 4,6-динитробензол-2-диазо-1-оксид, 4,6-динитрохинондиазид-2, ДХД, ДАНФ, DINOL, DDNP

ИзображениеЖелто-оранжевые кристаллы (технический имеет цвет от зелено- до темно-коричневого). Хорошо растворим в ацетоне (6.0г на 100г при 25°С), соляной кислоте и др. Плохо растворим в воде – 0.08% при 25°С, этаноле 0.84г на 100 г растворителя при 25°С, 2.43г на 100 г при 50°С. Практически нерастворим в эфире. При хранении на прямом солнечном свету быстро темнеет по пов-ти, однако устойчив на рассеянном свету. Не совместим с азидом свинца. При обычной температуре не реагирует с конц. кислотами, но разлагается щелочами. При действии азида натрия образует натриевую соль динитроазидофенола. Значительно более устойчив при хранении и нагревании, чем гремучая ртуть и более безопасен. Чувствительность к удару для груза 0.5 кг (5 ударов) – 22.5см, в этих условиях гремучая ртуть – 15см, азид свинца 17.5см, ТНРС – 20см.

Для тротила и тетрила минимальный инициирующий заряд 0.163 и 0.075г (в этих условиях для гремучей ртути 0.21г и 0.165г, для азида свинца 0.16г и 0.03г соответственно). Является лучшим инициатором чем азид свинца для малочувствительных ВВ типа пикрата аммония. Чувствителен к огню, при поджигании в кол-ве неск. грамм или в закрытой емкости - детонирует. Увлажненный теряет восприимчивость к удару и не детонирует от капсюля-детонатора. Скорость горения 2.15см/сек (заряд бронированный коллодием, 4мм диаметром, плотн. 1.45 г/см 3 ). В отличие от большинства ИВВ малотоксичен. t пл. 157 ° С t всп. ок 177 ° С. Теплота образования +236.4 ккал/кг. Энтальпия образования +220.8ккал/кг. Теплота взрыва 3.44 МДж/кг, скорость детонации 4400 км/с при 0.9 г/см 3 , 6600 км/с при 1.5 г/см 3 , 6900 км/с при 1.6 г/см 3 . Плотность 1.71 г/см 3 . Насыпная 0.3-0.9 г/см 3 . Объем продуктов взрыва 876 л/кг, фугасность 326 мл. Бризантность 95-97% от тротила (песочная проба). Склонен к электризации. Плохо прессуется и обладает плохой сыпучестью. Не перепрессовывается при запрессовке под давлением 9136кг/см 3 . Хранят обычно в воде. Впервые был получен П. Гриссом ( Griess ) еще в 1858 году, однако интерес к нему как к ИВВ был проявлен только в 1933г и уже через год в США был получен патент на промышленное производство. С тех пор используется, в основном, в нетоксичных ударных воспламенительных составах, электродетонаторах (в детонаторах возможно использование в самостоятельном виде и в смесях), во взрывных заклепках. Совместим почти со всеми ВВ (кроме азидов) и конструкционными материалами.

Получают диазотированием 2-амино-4,6-динитрофенола* .

Получение пикрамата натрия

В 30 мл. воды растворяют 7.5г гидроксида натрия, добавляют 7.5г хорошо измельченной серы. Смесь нагревают до растворения серы. После неск. мин. кипячения темно-красный раствор охлаждают и сливают с теплым раствором пикрата натрия (90мл воды + 1.5 г гидроксида натрия и 9г пикриновой к-ты) Раствор охлаждают и отфильтровывают красные кристаллы (пикрамат Na).

Получение диазодинитрофенола

Полученный пикрамат натрия растворяют в 180 мл кипящей воды, и отфильтровывают горячий раствор от избытка кристаллов. Затем к р-ру по каплям добавляют конц. серную кислоту пока раствор не станет оранжево-коричневым. Добавляют еще 7.5 г конц. серной кислоты и при перемешивании полученный р-р сливают с р-ром нитрита натрия (5.4 г на 240 мл воды). Оставляют раствор на 10 мин. После отфильтровывают оранжево-коричневые кристаллы диазодинитрофенола и промывают их водой.

Получение диазодинитрофенола в промышленности

В 9л воды растворяют 150г пикриновой кислоты с добавкой 150г 35% раствора гидроксида натрия. При нагревании до температуры 45-50 ° С вливают раствор 600г гидросульфида натрия в 1.5л воды. Затем к полученной смеси небольшими порциями при интенсивном перемешивании добавляют 1910г пикриновой кислоты и раствор 3кг гидросульфида натрия в 6л воды. При этом следует не допускать повышения температуры более 65 ° С. После декантации и охлаждении кристаллы пикрамата натрия промывают 10% р-ром хлорида натрия.

1кг пикрамата натрия разводят в 8л воды, добавляют 320г нитрита натрия, растворенного в 2л воды, и постепенно небольшими порциями в течение 2 часов приливают 6 литров 5.5% соляной кислоты, не допуская превышения температуры 20 ° С. Кристаллы отфильтровывают и промывают водой. Выход ДАНФ 84%.

Предложено добавлять в кислоту небольшое кол-во трифенилметанового красителя, который приводит к образованию мелких хорошо сформированных кристаллов с хорошей сыпучестью. Кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат при 35-40 ° С.

Перхлорат 2,4-динитрофенилдиазония

ИзображениеЖелтоватые кристаллы, плохо растворимые в воде, получают диазотированием 2,4- динитроанилина в серной к-те в присутствии хлорной к-ты. Мин. инициирующий заряд по тротилу, тетрилу, гексогену и ТЭНу (без чашечки) – 0.03, 0.014, 0.007 и 0.006г. Температура вспышки 230°С, достаточно термостоек. Менее чувствителен к мех. воздействиям чем гремучая ртуть и азид свинца. К наколу чувствительность на уровне гремучей ртути. Чувствительность к удару грузом 1кг (50% взрывов с высоты) 18см. Предложено применение в капсюлях-детонаторах в самостоятельном виде или в качестве добавки к бризантным ВВ в детонаторах.

Многие диазосоединения сильновзрывчаты, обладают высокой инициирующей способностью, однако по причине невысокой химической и термической стойкости, а также опасности в обращении большинства подобных веществ находят практическое применение только ДАНФ и перхлорат 2,4-динитрофенилдиазония.

* - т. н. пикраминовая кислота, t пл. 169 - 171°С, t всп. 205 - 210°С, получают восстановлением пикриновой к-ты гидросульфидом натрия (вместо него можно использовать смесь сульфидов, получаемых кипячением NaOH c серой) и последующим подкислением разб. H2SO4. Обладает свойствами ВВ.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Перекись ацетона

Бесцветное кристаллическое вещество с сильным терпеновым запахом, нерастворимое в воде. Достаточно устойчива при хранении, но сильнолетуча и склонна к сублимации уже при комнатной температуре. С конц. H2SO4 разлагается, иногда со взрывом. Чувствительна к удару, особенно чувствительна к трению и огню. Восприимчива к лучу огня даже при значительном увлажнении. Инициирующая способность выше чем у гремучей ртути, но заметно ниже чем у азида свинца. Раздражающе действует на кожу и слизистые оболочки. Не корродирует металлы, кроме свинца, хим. совместима с гексогеном, ТЭНом, ТНФ и ТНТ. В чистом виде устойчива, в темном и прохладном месте хранится достаточно долго. При хранении крупные кристаллы растут за счет мелких. Разлагается в щелочной (в присутствии следов иода) и кислой средах. Хранят обычно в абсолютном спирте. Подвержена перепрессовке.

Различают:

Ацетона дипероксид (-C(CH3)2-O-O-)2

t всп. ок 180°С, t пл. 132-133°С. Хорошо растворим в бензоле, эфире, хлороформе.

Ацетона трипероксид (трициклоацетонпероксид) (-C(CH3)2-O-O-)3

ИзображениеХорошо растворим в ацетоне (9.15% при 17°С), бензоле (18% при 17°С), эфире (5.5% при 17 ° С), хлороформе (42.47% при 17°С), ледяной уксусной к-те и HNO3, этаноле (при нагревании). Если при получении в качестве катализатора использовалась серная или хлорная кислота, то триперекись при хранении медленно превращается в диперекись. Обладает сильной летучестью, летучесть в открытом стаканчике 96% за 94 часа при комнатной температуре. t пл. 97°С; при расплавлении в теч. 2-3 мин. t пл. снижается до 90°С за счет деполимеризации, полученный продукт обладает непредсказуемо высокой чувствительностью и может взрываться самопроизвольно. Начинает разлагаться выше 150°С. t всп. ок 200°С, однако может взрываться при значительно меньших температурах или при быстром нагревании. Чувствительность к удару (верхний предел для груза 0.5 кг): 35см (азид свинца – 40 см, гремучая ртуть – 10.5 см, ГМТД – 10см). Чувствительность к удару по методу «BAM» 0.3-0.75Дж (гремучая ртуть 0.1-0.2Дж). Чрезвычайно чувствителен к трению. Чувствительность к трению по методу ВАМ (50%): 15мН (Гремучая ртуть 51мН, ГМТД – 12мН). Легко взрывается при слабом растирании в ступке. При добавлении 15% и более минерального масла чувствительность к трению может быть уменьшена до уровня гремучей ртути, при этом чувствительность к удару практически не уменьшается.

Мин. инициирующий заряд для тротила и тетрила (прессование с чашечкой) – 0.18 и 0.09 г соотв. Триперекись обладает большей бризантностью чем диперекись (34.1 г и 30.1 г песка соответственно для диперекиси. Заряд 0.4 г, тротил – 48г). Бризантность триперекиси по сравнению с другими ИВВ: (Песочная проба. Заряд 0.8г спрессованный под давлением 200кг/см 2 ) - кристаллизованной 50.5%, некристаллизованной 46.2%. В тех же условиях: азид свинца 29%, гремучая ртуть 33%, ГМТД 42.5%. Скорость детонации при плотности 0,98 г/см 3 - 3750 м/сек – заряд диаметром 15мм, 5290м/сек при 1,2 г/см 3 – в трубке диаметром 6.3мм. Скорость горения при 1.22 г/см 3 (спрессована под давлением 2000 кгс/см 2 ) 0.95 см/сек. Фугасность 250мл. Теплота взрыва 2.803 МДж/кг

Впервые была описана К. Вольфенштейном ( K Wolfenstein ) в 1895г (триперекись) и А Баером ( A . Baeyer ) и др. в 1899 (диперекись). Различие в строении между диперекисью и триперекисью было установлено Миласом ( Milas N . A .)и др. в 1959г. Применялась в виде раствора в эфире для изготовления объемно - детонирующих зарядов (т.н. вакуумных бомб). Получены патенты на применение перекиси ацетона в капсюлях-детонаторах, однако на практике они не были реализованы. В качестве ИВВ не применяется из-за высокой летучести, высокой чувствительности к трению и опасностью в обращении.

Диперекись ацетона обычно получают взаимодействием ацетона с мононадсерной кислотой (т.н. кислота Каро) - образуется при смешивании персульфата аммония с конц. H2SO4 в уксусном ангидриде. Триперекись ацетона образуется если использовать 10-50% H2O2 подкисленной серной, соляной, азотной или ортофосфорной кислотой. Свойства триперекиси ацетона сильно зависят от используемой кислоты. При получении с применением серной кислоты ТА частично деполимеризована – содержит примесь димера и побочных продуктов, чем выше концентрация кислоты и чем ее больше, тем выше степень деполимеризации. Наилучшие результаты дает соляная к-та. Кристаллы отфильтровывают, отжимают и многократно промывают водой, при наличии примесей кислоты отличается нестабильностью и может самопроизвольно взрываться при сушке и хранении. При хранении органических перекисей не желательно допускать соприкосновения с солями тяжелых металлов и попадания разл. загрязнений.

Получение ацетона дипероксида

50 мл конц. серной кислоты смешивают с 10 мл конц. перекиси водорода приливают по каплям 25 мл ацетона. При этом смесь энергично перемешивают и охлаждают льдом. Через неск. мин. образуется осадок диперекиси ацетона – его отделяют от кислоты и промывают водой до нейтральной реакции.

Из 100г ацетона получается 21г диперекиси ацетона, 33г оксиацетона и 75г пировиноградной кислоты.

Другой метод:

К сильно охлажденной и перемешиваемой смеси 25г 30% перекиси водорода, 20 г 96% серной кислоты

и 50 г уксусного ангидрида, добавляют по каплям смесь 20 мл ацетона и 20 мл уксусной кислоты, не допуская повышения температуры над 15°С. Выделяются бесцветные кристаллы. Их промывают водой до нейтральной реакции. Выход 10г.

Получение ацетона трипероксида

1 моль ацетона смешивается с 1.2 моль 10-50% перекиси водорода, затем при интенсивном охлаждении приливаются неск. мл. соляной кислоты и смесь ставится на холод. Через несколько дней выделяются кристаллы в виде снегообразной массы. (при использовании 30-50% перекиси водорода и больших количеств кислоты – раствор следует интенсивно охлаждать в бане со льдом пока не выделится основная часть ацетона трипероксида иначе раствор может сильно разогреться и выход будет невелик).

Многие перекисные соединения обладают взрывчатыми свойствами, как правило снижающимися при увеличении мол. массы. Перекись бензоила была запатентована в качестве компонента воспламеняющих смесей в электрозапалах.

Также описан

Ацетона тетрациклопероксид (-C(CH3)2-O-O-)4

t пл. 93-94°С. Получается взаимодействием ацетона (20мл) и 30% перекиси водорода (20 мл) в присутствии каталитического кол-ва тетрахлорида олова пентагидрата (2 миллимоль) в течение 24 часов при комнатной температуре. Выход 41.2%. Вместо тетрахлорида олова можно использовать хлорид олова, однако он менее эффективен.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Гексаметилентрипероксиддиамин, перекись уротропина, ГМТД

ИзображениеБесцветный кристаллический порошок. Растворимость при 20°С в воде - 0.01% (при 75°С и 48ч выдержке 2.25%), ацетоне - 0.33%, спирте - 0.01%, хлороформе –0.64%. t всп. 149°С (с периодом индукции 3 сек.) В сухом виде чувствительность к удару 3-4 см для груза 2кг (менее чувствителен чем гремучая ртуть), по другим данным более чувствителен. Чувствительность к удару по методу BAM 0.6-1.5Дж (гремучая ртуть 0.1-0.2Дж). Чрезвычайно чувствителен к трению. Чувствительность к трению по методу ВАМ (50%): 12мН (Гремучая ртуть 51мН). Легко взрывается при слабом растирании в ступке. При добавлении 15% и более минерального масла чувствительность к трению может быть уменьшена до уровня гремучей ртути, при этом чувствительность к удару практически не уменьшается.

Чувствительность к удару на копре Вёлера (груз 600г): гремучая ртуть белая нижний предел 5.5см, верхний – 8.5см, для серой модификации 5.0см и 8.0см соответственно, для тетразена 4.5см и 6.5см, для ГМТД 14.0см и 21.0см, для азида свинца (груз 975г) 6.5-7.0см и 23.5см, для ТНРС (груз 1215г) 14.0см и 25.0см.

Очень восприимчив к лучу огня и искре. Слаболетуч (0.5% за 24часа при 60°С), однако при обычной температуре летучесть чрезвычайно невысока. Может взрываться при действии конц. H2SO4. В разбавленных кислотах постепенно растворяется с разложением. Раздражающе действует на слизистые оболочки. Довольно устойчив к свету. В контакте с водой полностью разлагается за 4 месяца. В сухом виде при пониженной температуре сохраняется в течение года и может быть использован после промывки. Заметно разлагается при температуре выше 60°С с выделением метиламина. При 100°С полностью разлагается за 24часа. Корродирует большинство из металлов, даже в сухом виде, хим. совместим практически со всеми ВВ. t . всп 200°С. Теплота образования -384.3ккал/кг, Энтальпия образования -413.7ккал/кг. Теплота взрыва 3.29 МДж/кг, Фугасность 340 мл. Бризантность (песочная проба, заряд 0.5г) 42.5г, гремучая ртуть – 16.5г, ЦТА 44.2г. Объем продуктов взрыва 1097 л/кг. Скорость детонации в 5.5мм трубке при плотности 0,88 г/см 3 - 4510 м/сек, 1,1 г/см 3 - 5100м/сек, Плотность монокристалла 1.57 г/см 3 . Насыпная плотность – 0.66 г/см 3 . Не перепрессовывается. Инициирующая способность в неск. раз выше, чем у гремучей ртути и близка к азиду свинца, и составляет - 0.1 г для тротила, 0.05 г для тетрила и ТНФ (г.р. в этих условиях 0.26 - 0.21г соответственно).

Впервые был получен Байером и Виллигером ( Baeyer and Villiger ) в 1900г сливанием растворов сульфата аммония, формалина и перекиси водорода.

Известен ряд патентов (1912,1917г) по снаряжению капсюлей-детонаторов и взрывных заклепок, однако на практике не применяется из-за недостаточной стойкости и опасности в обращении. Иногда используется как доступное ИВВ для инициирования детонации ВВ в лабораториях.

Получение гексаметилентрипероксиддиамина (ГМТД)

Получают взаимодействием уротропина с 20 - 50% перекисью водорода в присутствии уксусной, лимонной или азотной кислоты при температурах до 20°С (можно использовать ортофосфорную кислоту). Наибольший выход (почти 100%) получается при использовании 30% перекиси и ледяной уксусной кислоты. Известны также методы получения из менее концентрированной перекиси водорода, формалина и сульфата аммония. Примесь серной к-ты значительно снижает стойкость продукта. Кристаллы отфильтровывают, отжимают и многократно промывают водой до нейтральной реакции, хранят в прохладном темном месте. Крупные кристаллы взрываются при прессовании и очень опасны в обращении.

  • Получение с использованием лимонной кислоты

    56г гексаметилентетрамина (уротропина) растворяют в 160г 30% перекиси водорода и при охлаждении водой и перемешивании постепенно прибавляют 84г лимонной кислоты. При этом смесь нагревается и ее нужно охлаждать проточной водой, удерживая температуру не выше 30°С. При более высокой температуре возможен самопроизвольный разогрев и разложение смеси. Особенно активное охлаждение необходимо при начале процесса образования ГМТД (помутнение и загустевание смеси). Когда температура начнет спадать смесь оставляют при комнатной температуре на 17 часов, затем фильтруют, кристаллы промывают несколько раз водой и спиртом. Выход 66-71%.
  • Получение с использованием азотной кислоты

    В 24 мл 30% (или 14мл 50%) перекиси водорода растворяют 10г уротропина при охлаждении холодной проточной водой. Затем осторожно прибавляют 14 мл 50% азотной кислоты. Сначала добавляют 4 мл кислоты при активном перемешивании, через 10 мин 5 мл и еще через 10мин оставшиеся 5 мл. При этом наиболее активное охлаждение и перемешивание необходимо в момент помутнения смеси и начала выпадения ГМТД иначе смесь может перегреться и даже закипеть. Смесь ставят в холодильник на 12-24часов для выпадения оставшейся части ГМТД. Затем фильтруют, кристаллы промывают несколько раз водой до нейтральной реакции.

    (CH2)6N4 + 3H2O2 + 2HNO3 => N(CH2OOCH2)3N + 2NH4NO3

  • Возможно также получение из слабого р-ра перекиси водорода, сульфата аммония и формалина

    Для этого растворяют 50г сульфата аммония в 500мл 3% перекиси водорода. Раствор нагревают до 55°С, добавляют 5.3г 37% р-ра формалина и ставят охлаждаться. Через 24часа кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Существует, также, значительно более безопасный чем ГМТД

Тетраметилендипероксиддикарбамид (ТМДД) OC(NHCH2OOCH2NH )2CO

При поджигании он вспыхивает как ГМТД, но при прикосновении раскаленной проволочки – разлагается целиком с выделением белого дыма, с запахом формальдегида. К удару, трению и даже к детонации восприимчив плохо. Возможность его применения в качестве ИВВ спорна. Он может быть получен при смешении формалина, перекиси водорода, мочевины, и избытка 50-70% азотной кислоты.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Ацетилениды

Ацетилениды меди I, CuC?CCu или CuC?CH (кислая соль)

Коричнево – красное или черное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и органич. растворителях. Состав обычно соответствует формуле CuC?CCu • H2O. При сушке над конц. серной кислотой или хлоридом кальция можно получить безводный продукт. В сухом виде очень чувствителен к удару, трению, огню, наколу. Восприимчив к искре. При незначительном увлажнении теряет взрывчатые свойства. Температура вспышки ок. 120°С. Взрыв сравнительно безопасен т.к. образуется мало летучих и газообразных продуктов (норм. соль). Скорость детонации невысока. Применялся для различных видов ударного воспламенения, использовался в электровоспламенителях. В настоящее время не применяется.

Получение ацетиленида меди

Получают пропусканием ацетилена в аммиачный раствор солей меди I .

  • В раствор глюкозы (сахар растворяют в любой разбавленной минеральной кислоте и нагревают полученный раствор в течение 20 мин.) добавляют соль меди II напр. медный купорос, затем смесь нагревают и добавляют щелочь. Смесь становится интенсивного синего цвета (глюконат меди). Когда цвет полностью изменится на красно - коричневый, смесь охлаждают и отстаивают. Прозрачный раствор сливают, полученный осадок (закись меди) промывают и заливают нашатырным спиртом до растворения. Затем через раствор немедленно пропускают ацетилен (Cu(NH3)2OH + C2H2 = CuC?CCu + 2H2O). Осадок отфильтровывают и промывают спиртом.
  • В лаборатории CuC?CCu обычно получают пропусканием ацетилена через аммиачный раствор хлорида меди I *.
Ацетиленид серебра Ag2C2

Еще более опасен чем ацетиленид меди. Представляет собой бесцв. кристаллы, не растворимые в воде и орг. растворителях. t всп. 120-140°С. Теплота взрыва 1.23 МДж/кг. Получают пропусканием ацетилена через аммиачный р-р нитрата серебра.

Получение ацетиленида серебра

5г нитрата серебра растворяют в 80 мл воды и добавляют 20мл 20% аммиака, затем через раствор пропускают ацетилен.

При пропускании ацетилена в р-р нитрата серебра, подкисленный азотной к-той образуется комплексная соль Ag2C2 • AgNO3 Менее чувствителен к удару чем Ag2C2 и гремучая ртуть. t всп. ок 210°С. Теплота взрыва 1.89 МДж/кг. C корость детонации 2710 км/с при 2.92 г/см 3 , 4450 км/с при 5.36 г/см 3 . фугасность 136 мл. По инициирующей способности превосходит гремучую ртуть и аналогичен азиду свинца. Инициирующая способность 0.02г для тетрила, для Ag2C2 в этих условиях мин. инициирующий заряд 0.05г.

Получение Ag2C2 • AgNO3

В р-р 50г нитрата серебра в 200мл воды и 30 мл азотной кислоты (плотн. 1.4 г/см 3 ) при температуре 80-90°С пропускают ацетилен до насыщения. Осадок оставляют на день в смеси воды и 30% азотной кислоты.

Все ацетилениды разлагаются кислотами. В качестве ИВВ не применяются.

* - Хлорид меди I может быть получен взаимодействием хлорида меди II с сильными восстановителями (гидроксиламин, гидразин и т.п.). Или нагреванием смеси хлорида меди II с глицерином до температуры 150-200°С. Аммиачные растворы солей меди I необходимо использовать сразу же после получения, т.к. уже через несколько часов они окисляются до солей меди II.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Калия 4,6-динитро-7-гидрокси-7-гидробензофуроксанид, KDNBF C6H3N4O7K

ИзображениеСветло-оранжевые или темно-красные кристаллы, плохо растворимые в воде (0.245г на 100г воды при 30°С). При 30°С и влажности 90% гигроскопичность 0.27%. t всп 207-210°С. Начало интенсивного разложения выше 190°С. Чувствительность к удару при грузе 100г: 1 взрыв из 6 ударов при высоте падения груза 20 см (ТНРС - 20см, гремучая ртуть - 12см). Чувствительность к трению также аналогична ТНРС. Бризантность по песчаной пробе 44.8 г песка (93% от бризантности ТНТ) в тех же условиях гремучая ртуть 27.3-59%ТНТ, азид свинца 40%ТНТ, диазодинитрофенол 94-105%ТНТ. Объем продуктов взрыва 604 л/кг. Теплота взрыва 3.04 МДж/кг Плотность 2.21 г/см 3 . Нетоксичен. Псевдоинициирующее ВВ, для подрыва требует 0.1г азида свинца или 0.3г гремучей ртути. Впервые получен в 1898г (Drost). Пилотное производство началось в США вскоре после 2 мир. войны. Используется в нетоксичных смесях с окислителем (KNO3) и добавками повышающими чувствительность к удару (напр. стекл. порошок) для ударного воспламенения пиротехники и порохов, а также в смесях вместо ТНРС.

Получение калия 4,6-динитро-7-гидрокси-7-гидробензофуроксанида, KDNBF

  • Получение из пикрилхлорида*

    25кг пикрилхлорида добавили в отфильтрованный раствор 7 кг технического азида натрия в 300-400л воды. Затем смесь была нагрета с помощью пара в течение 1 часа при 80-90°С при постоянном перемешивании. Температуру подняли до 90-100°С и продержали при этой температуре и активном помешивании в течение 3 часов. Динитробензофуроксан отфильтровали, растворили в соответствующем кол-ве р-ра карбоната натрия. Затем к полученному раствору прибавили расчетное кол-во водного р-ра соли калия (например ацетата). Кристаллы KDNBF отфильтровали, промыли водой и высушили.

  • Получение из О-нитроанилина

    1 ч О-нитроанилин суспендируют в 3.5 частей спиртового р-ра едкого кали (15 ч едкого кали на 100 ч этилового спирта), при помешивании добавляют твердый гипохлорит натрия до тех пор пока раствор не обесцветится. Смесь разбавляют водой и бензофуроксан отфильтровывают.

    Бензофуроксан образуется с выходом в 95%, его отделяют из реакционной смеси и растворяют в 97% серной кислоте (1ч бензофуроксана на 6 частей кислоты). К полученной смеси медленно добавляют нитрующую смесь состава 1.2ч 90% азотной кислоты и 2.8ч 97% серной кислоты. Нитрование проводят сначала при 0-5°С, потом подогревают до 40°С. Динитробензофуроксан отделяют из реакционной смеси и поступают с ним как при получении из пикрилхлорида.

Динитробензофуроксан может быть получен также действием гидроксиламина на пикрилхлорид в присутствии ацетата натрия.

Калия 7-гидроксиламино-4,6-динитро-4,7-дигидробензофуроксанид. C6H4N5O7K

Темно-красный кристаллич. порошок. Плохо раств. в воде и орг. растворителях. Чувствителен к удару 11 см. при грузе 2.5 кг. – 50%, трению, огню. К мех. воздействиям значит. менее чувствителен чем г.р. t пл. 165°С с разл. (при медленном нагревании). t всп 152°С. Плотность 1.92 г/см 3 . Не ядовит.

Получение калия 7-гидроксиламино-4,6-динитро-4,7-дигидробензофуроксанида

2 г. 4,6-динитробензофуроксана добавили к р-ру 0.614г гидроксиламина хлорида в 100мл метанола при 50°С. Перемешивание продолжают еще 20 мин после растворения, затем р-р охладили до 40°С. К полученной смеси добавляют теплый 59мл 0.3 M раствор бикарбоната калия в метаноле при перемешивании. Смесь продолжают перемешивать еще 30мин, затем фильтруют, кристаллы промывают 20мл метанола и сушат. Выход 96%.

Пикрилхлорид - 2,4,6-тринитрохлорбензол

ИзображениеБесцв. крист., желтеющие на свету. Практически не растворим в воде (0.018г на 100г воды при 15°С, 0.346г на 100г воды при 100°С), очень хорошо растворим в ацетоне (212г на 100г при 17°С, 546.4г на 100г при 50°С). В горячей воде гидролизуется до пикриновой кислоты. t пл. 85°С, плотн. 1.76 г/см 3 . Скорость детонации 7200м/с при 1.74 г/см 3 . Фугасность 300мл. В 1 мир. войну частично использовался в качестве ВВ (выделяющиеся при взрыве хлор и хлороводород вызывали раздражающее действие). Токсичен. При попадании на кожу тринитро- и динитрохлорбензолов появляются дерматиты и ожоги.

Получение пикрилхлорида, 2,4,6 - тринитрохлорбензола

  • Получение пикрилхлорида в одну стадию

    1600мл 30% олеума помещают в колбу снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником. Колбу ставят в миску с холодной водой и постепенно при перемешивании добавляют 710г нитрата калия, не давая температуре подняться выше 60°С, смесь охлаждают до 30°С и медленно добавляют 160г хлорбензола при перемешивании и удерживании температуры ниже 50°С. По окончании добавления хлорбензола водяную баню убирают и нагревают смесь под обратным холодильником при 125°С в течение 4 часов. Затем дают охладиться до комнатной температуры, после чего смесь выливают в 1кг льда. После плавления льда добавляют еще 1 литр воды и перемешивают в течение 20мин. Осадок фильтруют и промывают двумя порциями по 500мл хол. воды, сушат. Для очистки пикрилхлорид можно перекристаллизовать следующим образом: Полученное кол-во сухого вещества растворяют в 200мл ацетона, а затем приливают 600мл метанола. Продукт промывают водой и сушат.

  • Получение пикрилхлорида из динитрохлорбензола
  • В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 10г 2,4-динитрохлорбензола и 60г 20% олеума, нагревают до полного растворения динитрохлорбензола и при 80°С приливают смесь 40г 20% олеума и 30 г конц. азотной кислоты. Затем смесь нагревают до 150°С, выдерживают при этой температуре 12 часов и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 60% серной кислотой и водой до нейтральной реакции. Осадок сушат в вакууме при 60°С.
  • 100ч динитрохлорбензола растворили в 750ч 100%серной кислоты и к раствору прибавили 125ч 93% азотной кислоты. Смесь нагревали до 130°С в колбе с обратным холодильником в течение 12 часов. Выход 85%.
  • Действием хлорокиси фосфора на тринитрофенол в присутствии третичных аминов (или ДМФА) Синтез аналогичен синтезу тринитродихлорбензола при получении ДАТБ.
Получение 2,4-динитрохлорбензола ( t пл. 53.4°С):

  • В нитрационную колбу заливают кислотную смесь состава 45% серной кислоты, 50% азотной кислоты и 5% воды и постепенно в течение часа приливают хлорбензол (40-50г). Количество азотной кислоты берут исходя из необходимости введения двух нитрогрупп и обеспечения 30% избытка азотной кислоты. По окончании слива хлорбензола к смеси постепенно при 50°С добавляют олеум (1.5 вес. части олеума на 1 ч хлорбензола). После слива олеума температуру нитромассы в течение часа поднимают до 100-110°С и нитрование заканчивают. Полученный динитрохлорбензол отделяют от отработанной кислоты в предварительно нагретой делительной воронке, промывают водой и сушат. При необходимости перекристаллизовывают из спирта.
  • 1ч. хлорбензола добавляют к смеси конц. азотной кислоты (плотн. 1.52) и 100% серной к-ты (1:1) при 5°С. Выдерживают при 5-10°С один час, затем подогревают до 50°С и выдерживают еще час, затем добавляют 2.5 вес. части конц. серной кислоты и выдерживают при 115°С полчаса.
Пикрамид, тринитроанилин

ИзображениеМожет быть получен при обработке пикрилхлорида аммиаком. Желтое или оранжево-красное кристаллическое вещество почти нерастворимое в воде, умеренно раств. в спирте, и эфире, хорошо – в ацетоне (212г на 100г ацетона при 17°С), толуоле, этилацетате, ледяной уксусной к-те и др. С некоторыми ВВ образует эвтектические смеси. t пл. 188-189°С с разложением. t всп. ок 350°С. Теплота взрыва 4.14 МДж/кг. Плотность 1.762 г/см 3 . Скорость детонации 7300 м/с при плотн. 1.72 г/см 3 . Фугасность 296 мл. Объем продуктов взрыва 724 л/кг. Может применяться в боеприпасах, но обычно служит сырьем для пр-ва других ВВ. Получают обычно обработкой аммиаком тринитрохлорбензола, нитрованием ацетанилида или осторожным нитрованием нитроанилина нитрующей смесью в серной кислоте (можно исп. KNO3 в H2SO4). Тетранитроанилин (см. ДАТБ) – мощное ВВ, был предложен для применения в смесевых ВВ и детонаторах вместо тетрила (аналогичен ему по мощности). Однако он достаточно трудоемок при получении и легко гидролизуется.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Бризантные (вторичные) взрывчатые вещества

ВВ, хим. превращение которых протекает в форме детонации. Менее чувствительны к внешним воздействиям чем инициирующие. Их детонацию легче вызвать ударно-волновым воздействием. Практически это осуществляется с помощью небольших масс первичных (инициирующих) ВВ, помещенных в капсюль-детонатор, детонация в котором возбуждается от луча огня и контактно передается вторичному ВВ. Однако некоторые БВВ все же обладают достаточно высокой чувствительностью к удару и весьма взрывоопасны в чистом виде (нитроглицерин, ТЭН, пироксилин), другие БВВ не детонируют даже при простреле винтовочной пулей (ДНБ, тротил), что непосредственным образом отражается на области их применения. Для большинства БВВ горение может переходить в детонацию только при наличии прочной оболочки или при сжигании больших количеств. Бризантные ВВ используются в качестве основной массы заряда, в капсюлях-детонаторах (вторичный заряд), промежуточных детонаторах и т.п.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

1,3-динитробензол, m-динитробензол, ДНБ

ИзображениеБесцветное кристаллическое вещество почти не растворимое в воде (0.052 г на 100 г воды при 20°С, 0.317 г на 100 г воды при 100°С), растворимое в 96%спирте (2.37г на 100 г при 15°С, 11.49г на 100 г при 50°С), хорошо растворимое в бензоле, толуоле, этилацетате, ацетоне. Другие изомеры динитробензола хуже растворимы в органических растворителях, что используют для их разделения. Разлагается щелочами. Одно из самых токсичных нитросоединений, более токсичен чем тротил и пикриновая кислота, как и все ароматические нитросоединения способен всасываться через кожу вызывая головную боль. При частом и систематическом контакте – поражения печени и почек. В первой половине 20 века зафиксированы многочисленные случаи отравления на пр-ве, в т.ч. и летальные. Летуч, особенно с парами воды. Чувствителен к огню (загорается), но термоустойчив в жидком состоянии: t пл. 91°С, t кип. 302°С. Мощность на 13% меньше чем у тротила. Менее восприимчив к удару и детонации чем тротил. Не прессованный ДНБ детонирует от капсюля-детонатора с 1.5г гремучей ртути, прессованный до 1.44 г/см 3 не детонирует даже от 3г. Теплота образования -21.1ккал/кг. Энтальпия образования -38.7ккал/кг. Теплота взрыва 3.43 МДж/кг, скорость детонации 6100 м/с (литой). Плотность 1.567 г/см 3 . Для литого 1.48-1.5 г/см 3 . Объем продуктов взрыва 670 л/кг. Бризантность по Гессу 10 мм (тротил в этих условиях 12-13мм), по Касту 3.4мм (тротил 4.2мм) по др. данным 2.1мм (тротил 3.6мм). Песочная проба 32г песка (тротил – 43г). Фугасность 260 мл. Работоспособность в баллистической мортире 90% от тротила.

Впервые был получен Мичерлихом в 1834г и в 1841г Девиллем ( Deville ). Использовался во время 1 мир. войны в смесях, например вместе с пикриновой кислотой для снаряжения снарядов. Во время 2 мир. войны производился в относительно меньших масштабах и применялся гл. обр. в смеси с аммиачной селитрой для снаряжения авиабомб и в сплавах с тротилом (сплав К-1 ~30%ДНБ) для снаряжения мин с чугунным корпусом. В настоящее время самостоятельного значения практически не имеет из-за токсичности.

Применялся в нитроцеллюлозных порохах, в смесях с другими ВВ, иногда в чистом виде для заливки снарядов (необходим мощный детонатор). Более дешевый заменитель тротила, однако производится ограниченно из-за токсичности. Значение ДНБ возрастает лишь в случае крупномасштабной войны. Со многими ВВ образует эвтектические литьевые смеси, напр. 82% ДНБ, 7% гексоген, 9% тринитроксилол - t пл. 80.5°С или 47.5%ДНБ, 52.5% ТЭН - t пл. 65.5°С. Получают одно- или двухстадийным нитрованием бензола нитрующей смесью. При температуре нитрования 0-5°С примесь изомеров 3-5%, тогда как при ~125°С достигает 14%. От примесей может быть очищен сульфитной обработкой или перекристаллизацией из спирта.

Получение 1,3-динитробензола, m-динитробензола, ДНБ

  • Получение в лаборатории

    Осторожно и при постоянном охлаждении смешивают 15 мл концентрированной азотной кислоты и 20 мл. концентрированной серной кислоты (вместо азотной кислоты можно взять нитрат калия или натрия и большее кол–во серной кислоты). Затем медленно, малыми порциями вливают 10 мл. бензола C6H6 при постоянном помешивании. Через 5 мин. смесь выливают в стакан с водой (Выход » 70%). Осевшую жидкость (нитробензол) собирают и вливают в аналогичную нитрующую смесь (10 мл. на 35 мл нитрующей смеси). Сосуд с полученной эмульсией помещают в кипящую водяную баню и держат перемешивая в течение 15 мин. Смесь охлаждают и выливают в 4-х кратный объем воды. Выделившиеся кристаллы промывают, отжимают и сушат. (Выход » 70%). Для получения более чистого 1,3-динитробензола кристаллы перекристаллизовывают из спирта. ДНБ также может быть получен в одну стадию, особенно в присутствии олеума, что используется в пром-ти.
  • Получение с меньшим кол-вом реактивов

    Для синтеза берут 20 г бензола. Количество кислотной смеси состава 60% серной кислоты, 32% азотной кислоты и 8% воды определяют из расчета что необходимо иметь избыток азотной кислоты 5-7% от теоретически необходимого.

    В нитрационную колбу помещают кислотную смесь и к ней при 40-50°С в течение 20-30мин приливают бензол. Затем в течение получаса реакционную смесь нагревают до 60°С и выдерживают час при этой температуре. Охлажденную массу вливают в делительную воронку, верхний слой нитробензола отделяют. Полученный нитробензол (плотн. 1.2 г/см 3 ) смешивают с 98% серной кислотой (1:1) и к полученной смеси при 40°С начинают приливать нитрующую смесь состава 28% серной кислоты, 68% азотной кислоты, 4% воды. Количество нитросмеси рассчитывают таким образом, чтобы кол-во азотной кислоты было на 10-20% больше эквимолекулярного. Слив ведут в течение часа, постепенно повышая температуру до 80°С. Затем реакционную смесь нагревают в течение получаса до 95°С, выдерживают час при этой температуре. Дальше поступают как в методе 1.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

1,3,5-тринитробензол, ТНБ

ИзображениеБесцветное кристаллическое вещество почти нерастворимое в воде (0.03% при 15°С, 0.5% при 100°С), растворимое в ацетоне (59.1г на 100г ацетона при 17°С. 160.7г на 100г при 50°С), пиридине, этилацетате, толуоле, бензоле (6.18г на 100г бензола при 17°С. 25.7г на 100г при 50°С), конц. азотной и серной кислотах, плохо раств. в спирте. С Na2SO3 образует ярко-красное соединение, разлагаемое кислотами до ТНБ. С щелочами в ацетоне или спирте образует ярко-красные комплексы хиноидной структуры с очень низкой t всп и высокой чувствительностью к удару. t пл. ок. 122°С, t кип. 315°С, термостойкость: потеря 2% массы за 6ч. при 280°С (в жидком состоянии). Токсичен. Более химически стабилен и более чувствителен к удару, трению, огню чем тротил. Чувств. к удару 71 см для 2 кг груза (тротил = 98см, пикриновая кислота -64см). По другим данным для h =25 см и грузе 10 кг 24% (Тротил 4-8%, пикриновая кислота – 25%, гексоген -80%) и 42.5см для 2кг груза при 50% вероятности (в этих условиях тротил 40.0см, пикриновая кислота 28.8см). Теплота взрыва 4.45 МДж/кг (по др. данным 4.62 МДж/кг) (850ккал/кг при 0.74г/см 3 , 1100ккал/кг при 1.66г/см 3 ), Теплота образования 9 ккал/моль, по др. данным -32.1ккал/кг. Энтальпия образования -48.8ккал/кг. скорость детонации 7350 м/с при плотн. 1.66 г/см 3 (заряд диаметром 20мм в бумажной оболочке). Плотность 1.688 г/см 3 . Прессованием можно достигнуть плотности 1.65 г/см 3 . Объем продуктов взрыва 711 л/кг. Фугасность – 330 мл. Работоспособность в баллистической мортире 105-117% от тротила. Бризантность по Гессу 111% тротила, по Касту 4.1 мм (тротил 3.6мм). Песочная проба 110% тротила. Метательная способность по октогену 79.4% (Торцевое метание). Предельный заряд гремучей ртути для ТНБ при 1.65 г/см 3 2г, для литого – 3г. С некоторыми ВВ образует литьевые эвтектические смеси.

Получение 1,3,5-тринитробензола, ТНБ

Впервые был получен Хеппом ( Hepp ) в 1882г жестким нитрованием динитробензола. В опытном порядке применялся в 1 мир. войне. Использовался во время 2 мир. войны в Германии из-за нехватки толуола для производства тротила. Применяется в детонаторах и в боеприпасах (гл. обр. в бомбах), а также как термостойкое ВВ (в жидком состоянии). Более дорогое ВВ чем тротил, поэтому широкого применения в настоящее время не имеет. В пром-ти ТНБ получают окислением тротила хромовой смесью (дихромат калия + серная кислота) при 40°С или окислением ТНТ нитрующей смесью при повышенной температуре. Возможно получение жестким нитрованием ДНБ смесью избытка дымящей азотной кислоты и олеума.

Может быть получен кипячением тринитрохлорбензола в спирте или ацетоне и металлической стружкой (медь, железо, алюминий, магний и т.п.) в присутствии воды. Реакция протекает по условной схеме: C6H2(NO2)3Cl + Cu + H2O => C6H3(NO2)3 + CuCl + CuO.

Или добавлением щелочей (лучше аммиака) к спиртовому раствору тринитробензальдегида.

ТНБ отделяют растворением в ацетоне, фильтрацией и перекристаллизацией.

Также отработаны следующие технологии получения: 1. Взаимодействие тротила с формальдегидом и последующее окисление C6H2(NO2)3C2H4OH азотной кислотой. 2. Окисление тротила азотной кислотой при 220-240°С и 90-100атм (требуется специальная аппаратура).

  • Получение ТНБ окислением тротила

    К 3600г конц. серной кислоты при помешивании добавили 360г тринитротолуола. Затем малыми порциями добавляли дихромат натрия (540г). Когда температура смеси достигнет 40°С, стакан ставят в водяную баню с холодной водой. Дихромат добавляют с таким расчетом, чтобы температура смеси была на уровне 45-55°С. Затем смесь выливают в контейнер, содержащий 4 кг льда. Нерастворимую тринитробензойную кислоту отфильтровывают и промывают холодной водой. Ее выход 320-340г.

    Полученную тринитробензойную кислоту смешивают с 2 л воды при 35 ° С. И при помешивании по каплям добавляют небольшое кол-во 15% р-ра гидроксида натрия до тех пор, пока окраска не станет слабо - красной. Когда окраска исчезает добавление щелочи возобновляют. Когда цвет не будет исчезать в течение 5 мин, к смеси добавляют неск. капель уксусной кислоты до обесцвечивания и непрореагировавший тринитротолуол отфильтровывают. К фильтрату приливают 70 куб. см ледяной уксусной кислоты. Затем смесь нагревают в кипящей водяной бане после прекращения газовыделения смесь держат еще полчаса, затем смесь охлаждают, отфильтровывают выпавший тринитробензол и промывают его водой. Фильтрат проверяют на непрореагировавшую тринитробензойную кислоту добавлением неск. капель серной кислоты. Если выпадают кристаллы – раствор нагревают заново.

    Выход тринитробензола 145-155г (43-46%).

  • Получение кипячением р-ра пикрилхлорида с медными опилками

    К 100г пикрилхлорида взмученного в 100г 95% спирта, прибавляют 32г меди и смесь нагревают 2 часа на водяной бане с обратным холодильником. Продукт выпадает в виде блестящих чешуек с выходом 68%.
  • Получение из тринитробензальдегида

    Растворяют 3 части тринитробензальдегида в 30 частях спирта и к подогретому раствору добавляют 1 ч конц. р-ра аммиака. Массу перемешивают и охлаждают.
  • Получение из динитробензола

    Динитробензол нитруют смесью 100% азотной кислоты и 60% олеума (3:5) при температуре 110-120°С в течение 6 часов. Выход 65-70%.
0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Гексанитробензол

ИзображениеОдно из самых мощных бризантных ВВ. Бесцветное или желтовато-зеленое (в зависимости от степени очистки) кристаллическое вещество почти нерастворимое в воде, растворимое в бензоле, толуоле, хлороформе. В кислородосодержащих растворителях напр. ацетоне, спирте, эфире растворяется с разложением. Химически неустойчив в присутствии влаги. На воздухе в присутствии влаги или при действии водного р-ра щелочи превращается в тринитрофлороглюцин C6(OH)3(NO2)3 (желтеет). Реагирует с аммиаком с образованием триаминотринитробензола (ТАТБ). Чувств. к удару 11 см для 2 кг груза (тротил = 98см, пикриновая кислота -64см, тетрил – 26см). t пл. 246 - 265°С (В зависимости от способа очистки), при 200°С возгоняется в вакууме без разложения. Теплота взрыва 6.99 МДж/кг. Скорость детонации 9450 м/с при плотн. 1.9 г/см 3 . Давление на фронте дет. волны 40.6 ГПа. Плотность 2.01 г/см 3 . Метательная способность по октогену 105.5% (торцевое метание). Может применяться с добавками – флегматизаторами в смесевых ВВ. Практическому применению мешает плохая гидролитическая стойкость и дороговизна пр-ва. Имеются сведения, что промышленно производится в Китае. Несовместим с аммониевыми солями, например с аммиачной селитрой.

Описан способ получения, использовавшийся в Германии во время 2-ой мировой войны; он основан на восстановлении нитрогрупп тринитробензола (напр. сероводородом) до – NHOH , нитрованием конц. HNO3 до C6(NHOH)3(NO2)3 и последующим окислением смесью HNO3 и CrO3 до ГНБ. Однако попытки воспроизвести эту технологию не увенчались успехом. Несколько позже был получен в СССР окислением пентанитроанилина перекисью водорода в конц. серной кислоте.

  • Получение из 3,5-динитробензойной кислоты (или 3,5-динитроанилина)

    106.1г 3,5-динитробензойной кислоты растворили в 400мл 23-24% олеума. К раствору добавили 480 мл дихлорэтана. Затем малыми порциями и при перемешивании добавляли 37г азида натрия. При этом температура не должна превышать 25°С. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 4 часов, после охладили до комнатной температуры. Дихлорэтан декантировали и смесь вылили в 9 литров льда с водой. Желтые кристаллы 3,5-динитроанилина отфильтровали, промыли водой и высушили. Выход 80.5г (87.9%). (3,5-динитроанилин также может быть получен кипячением тринитробензола с железными опилками и соляной кислотой или осторожным восстановлением тринитробензола сульфидом аммония при нагревании)

    18.3г 3,5-динитроанилина растворили в 550мл 99.5% серной кислоте, удерживая температуру ниже 35°С. После растворения по каплям добавили смесь 50мл 90% азотной кислоты и 100мл 100% серной кислоты при температуре ниже 30°С. Смесь нагревали до 70°С в водяной бане в течение 2.5 часов, и перемешивали * при этой температуре в течение 6.5ч. Смесь охладили до 25°С, экстрагировали пентанитроанилин тремя порциями по 1л дихлорэтана. Порции дихлорэтана объединили вместе, добавили безводный сульфат магния и перемешивали в течение ночи. Смесь отфильтровали и фильтрат сконцентрировали до 400мл и помощью испарителя. Смесь оставили на ночь при -15°С. Выпавшие кристаллы отфильтровали промыли 5 мл холодного дихлорэтана и высушили. Выход 13.46г (42.3%) пентанитроанилина .

    1г пентанитроанилина растворили в 50мл 20% олеума (также может быть использована 100% серная кислота). После охлаждения до 5°С, медленно добавили 5 мл 98% перекиси водорода, удерживая температуру ниже 30°С. Смесь перемешивали в течение 24 часов при 25-30°С (окисление проходит в основном за 5-6ч). Выпавшие кристаллы отделили на стеклянном фильтре, промыли 100% серной кислотой, растворили в сухом теплом хлороформе и раствор декантировали через короткую колонну наполненную безводным сульфатом магния. После концентрации фильтрата до 10мл при 25°С, раствор охладили до 0°С и оставили на неск. часов. При этом выпали светло-желтые кристаллы гексанитробензола в кол-ве 0.63г (58%) с Т пл. 240-265°С. После испарения хлороформа выделили еще 0.14 г продукта с Т пл. 195-245°С

  • Более удобный способ получения пентанитроанилина – восстановление 2,4,6-тринитротолуола сероводородом до 4-амино-2,6-динитротолуола и нитрование последнего до пентанитроанилина смесью HNO3 / H2SO4. Пентанитроанилин, как и ГНБ гидролитически нестабилен.

    По этому методу 25г тринитротолуола растворили в 50мл p -диоксана, содержащего 1мл конц. р-ра аммиака. Сероводород барботировался через раствор в течение 25-30мин при температуре до 40°С. После 30 мин выдержки отфильтровывается сера и фильтрат выливают в 200мл ледяной воды. 4-амино-2,6-динитротолуол очищают рекристаллизацией из метанола с выходом 60-70%.

    Также 4-амино-2,6-динитротолуол можно получить суспендированием раствора ТНТ в диоксане в 3Н р-ре соляной кислоты и добавлением эквивалентного кол-ва иодида калия. Смесь нагревают до удаления паров иода и получают 4-амино-2,6-динитротолуол в кол-ве 20.7г (96%).

    1г 4-амино-2,6-динитротолуола растворили в 40мл 96% серной кислоты и по каплям добавили 3мл 90% азотной кислоты. Добавление сопровождается повышением температуры до 40°С. Суспензию нагревают до 70°С и выдерживают 1 ч, охлаждают до комнатной температуры. Пентанитроанилин экстрагируют из кислотной смеси метиленхлоридом, который потом сушат безводным сульфатом магния. После испарения метиленхлорида получают пентанитроанилин с 62.4% выходом.

* - по другим данным перемешивать нельзя, т.к. это приводит к формированию агломератов промежуточных продуктов, обладающих склонностью к самовоспламенению.
0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

2,4,6- тринитротолуол, тол, тротил, ТНТ

ИзображениеБесцветное кристаллическое вещество, желтеющее на свету. Технический имеет светло- или темно-желтый цвет и плавится при 76-77.5°С. t пл. чистого продукта 80.8°С. Выше 50°С становится пластичным. Почти нерастворим в воде (0.015г на 100г воды при 25°С, 0.15г на 100г воды при 100°С) Хорошо растворим в ацетоне (при 20°С – 109 г /100 г растворителя, при 50°С – 346 г /100 г), дихлорэтане, пиридине, бензоле, толуоле, HNO3, хуже - в 95% спирте (1.23г на 100г при 20°С, 19.5г на 100г при 75°С), в конц. H2SO4. Токсичен, зарегистрированы многочисленные случаи отравления на производстве. При частом контакте поражается печень и кроветворные органы. Чувствителен к огню, легко загорается, горит спокойно, ярким коптящим пламенем. При сжигании больших количеств может детонировать. Малочувствителен к механическим воздействиям. Не реагирует на прострел винтовочной пулей. При повышении температуры чувствительность к удару заметно увеличивается. Восприимчивость к детонации: минимальный инициирующий заряд 0.36г для гремучей ртути и 0.09г для азида свинца. Литой тротил менее восприимчив к детонации чем прессованный, не детонирует от детонатора №8, поэтому для его подрыва используют промежуточные детонаторы.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Чувствительность к удару при h =25 см и грузе 10 кг 4 - 8% (пикриновая кислота (тринитрофенол) -24-32%, тетрил -50-60%, гексоген 70-80%, октоген 80%, ТЭН -100%). 12 tool 2.5кг (50%) – 148см Чувствительность к трению 29.5кгс (ТЭН- 4.5кгс, гексоген – 11.5кгс, октоген – 10кгс) Теплота образования

-17.8 ккал/моль, энтальпия образования -70.6ккал/кг. Теплота взрыва 4.19 МДж/кг (860ккал/кг при 1.0г/см 3 , 1030ккал/кг при 1.6г/см 3 ). t начала разл. 160°С, t всп. 290°С, проявляет термостойкость до 215°С. Скорость детонации до 6950-7000 м/с при 1.64 г/см 3 . (при 1.60 г/см 3 давление на фронте детонационной волны 19ГПа, Скорость детонации 6800 м/с. Температура взрыва 3000К). Бризантность по Гессу 16мм – заряд 50г при плотности 1.0г/см 3 (гексоген -18мм, заряд 25г), по Касту 3.6 мм (гремучий студень -4.8мм, нитроглицерин – 4.6мм, тетрил -4.2мм, тринитрофенол 4.1мм, динитробензол 2.1мм, пироксилин -3.0мм, амматол 50/50 -2.5мм, 62% динамит -3.9мм), песочная проба – 48г раздробленного песка (гексоген – 59г, гремучая ртуть 23г). Плотность 1.663 г/см 3 , 1.467 г/см 3 при 82°С (Плотность переплавленного 1.54 – 1.6 г/см 3 ). Объем продуктов взрыва 730 л/кг. Метательная способность по октогену 76% (плотн. 1.569 г/см 3 , торцевое метание). Фугасность 285мл (гексоген 490мл). При добавлении 5-10% серы сила взрыва и детонац. способность увеличивается, а t всп уменьшается. С водными и спиртовыми растворами щелочей образует окрашенные комплексы – тротилаты, обладающие высокой чувствительностью к мех. и тепловым воздействиям с t всп. 50 - 60°С, поэтому при получении нельзя использовать содовую промывку. При длительном световом воздействии образуется смесь различных веществ коричневого цвета, имеющих довольно высокую чувствительность к мех. воздействиям.

Получение 2,4,6-тринитротолуола, тола, тротила, ТНТ

Впервые был получен в 1863г Вильбрандом ( Wilbrand ), в 1891г началось промышленное производство в Германии. С 1902г начал заменять пикриновую кислоту в германской и американской армиях, а в 1 мировую войну уже использовался всеми воюющими сторонами, хотя применение несколько сдерживалось с одной стороны большими накопленными запасами пикриновой кислоты, с другой стороны некоторым дефицитом толуола, получаемого в качестве побочного продукта из каменоугольной смолы. Непрерывная технология производства была освоена в 1918г. В России производство тротила началось в 1909г. После 1 мир. войны стал основным взрывчатым веществом для снаряжения боеприпасов благодаря удачному сочетанию удовлетворительной мощности с низкой чувствительностью, возможностью переработки литьем и наличием широкой сырьевой базы в результате развития нефтехимической промышленности. Тринитротолуол выпускается порошкообразный, чешуйчатый гранулированный, прессованный и плавленый. Применяется в чистом виде и в смесях с аммиачной селитрой (См. также “аммониты”), гексогеном, динитронафталином, ТЭНом, гексилом, алюминием и т.д., для производства боеприпасов, промежуточных детонаторов и взрывных работ, изредка как компонент твердых ракетных топлив. Для снаряжения крупнокалиберных бронебойных снарядов чувствительность чистого тротила оказывается достаточно высокой, поэтому его используют с добавкой неск. процентов флегматизатора – озокерита, воска или полимеров, в последнее время с веществами – “ловушками радикалов” (Подробнее см. раздел “Смеси мощных бризантных ВВ с флегматизатором”). Во время 2 мир войны в бронебойных снарядах применялся т.н. «Флегматизированный тротил», состоящий из 94% тротила, 4% нафталина и 2% динитробензола.

В лаборатории тротил получают трехстадийным нитрованием толуола C6H5CH3 нитрующей смесью, в пром-ти - непрерывным противоточным нитрованием. От несимметричных изомеров, динитропроизводных, следов тетранитрометана ТНТ очищают обработкой водным раствором сульфита натрия Na2SO3 или перекристаллизацией из горячего спирта (1:3) или толуола. (аналогичную очистку используют и для многих других ароматических нитросоединений). В последнее время применяется перекристаллизация из азотной кислоты средней концентрации. В Советском Союзе использовался также метод очистки тротила от основного кол-ва маслянистых примесей последовательной промывкой тротила-сырца 70 и 45% серной кислотой в кол-ве по 800 кг на 1000кг ТНТ. Плохо очищенный тротил содержит легкоплавкие примеси динитропроизводных и несимметричных изомеров (т.н. тротиловое масло), которые могут вытекать из заряда при хранении, и послужить причиной отказов или возникновения опасных перегрузок при выстреле. Поэтому тротил, подлежащий продолжительному хранению должен быть обязательно очищен. Тротил-сырец и динитротолуол (обычно смесь разл. модификаций или тротиловое масло) иногда используют для изготовления взрывчатых смесей, напр. аммонитов, очищенный от примесей динитротолуол - как пластификатор бездымного пороха. При медленном охлаждении расплава тринитротолуола – сырца, формируются крупные кристаллы достаточно чистого тротила, а тротиловое масло остается на поверхности кристаллов, что используется для очистки. Тротиловое масло можно отделить выдержкой продукта при 60°С в течение неск. часов, при этом легкоплавкие примеси выделяются на поверхности и стекают вниз в специальную емкость.

Также тринитротолуол может быть получен нитрованием толуола смесями нитрата калия (натрия, аммония) с конц. серной кислотой, однако в этом случае образуется большее количество изомеров чем при использовании серно-азотных смесей, и поэтому требуется тщательная очистка.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Получение нитрованием толуола в 3 стадии

Для синтеза берут 20г толуола. Количество нитрующей смеси состава 65% серной кислоты, 10% азотной кислоты, 25% воды определяют из условия что азотной кислоты необходимо взять на 5-7% больше теоретического (в пересчете на получение мононитротолуола). К помещенной в колбу кислотной смеси из капельной воронки приливают толуол при постоянном помешивании. Приливание ведут таким образом чтобы температура смеси поднялась до 40-45°С, время слива 30мин. Затем в течение 30 мин температуру повышают до 50°С, выдерживают при этой температуре и перемешивании еще полчаса. Смесь охлаждают и отделяют верхний слой мононитротолуола. Выход 95-97%.

Мононитротолуол, полученный на первой стадии приливают к кислотной смеси состава 75% серной кислоты, 10% азотной кислоты, 15% воды. Количество нитросмеси определяют из условия что азотной кислоты необходимо взять на 15-20% больше теоретического. В колбу наливают кислотную смесь, нагревают ее на водяной бане до 30°С и при перемешивании приливают мононитротолуол таким образом, чтобы температура к концу смешения достигла 75°С. Время слива 45мин. Т.к. теплоты реакции недостаточно для указанного повышения температуры, одновременно осторожно нагревают водяную баню. После окончания слива мононитротолуола реакционную массу в течение получаса нагревают до 95°С, выдерживают 30мин, охлаждают до комнатной температуры и выливают в 5-ти кратный объем воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход динитротолуола 93-95% по МНТ.

Динитротолуол, полученный на второй стадии добавляют к кислотной смеси состава 83% серной кислоты, 17% азотной кислоты. Количество нитросмеси определяют из условия что азотной кислоты необходимо взять на 100% больше теоретического. Смесь нагревают до 80°С и выдерживают при перемешивании до тех пор, пока температура смеси не начнет падать. Затем реакционную смесь в течение часа нагревают до 110°С и дают часовую выдержку. По окончании, смесь охлаждают до 80°С и при работающей мешалке приливают по каплям 100мл воды, для выделения тротила из отработанной кислоты. Отделение продукта проводят в делительной воронке с подогревом. Расплавленный продукт выливают в чашку и взвешивают. Добавляют трехкратное по весу кол-во горячей воды и перемешивают при 90-92°С в течение 10 мин. Промывку повторяют несколько раз. Выход 87-90% по ДНТ.

Следует отметить, что для хорошей скорости реакции на стадиях получения МНТ и ДНТ необходимо интенсивное перемешивание, т.к. нитрование идет, в основном, по поверхности производных толуола. При получении ТНТ из ДНТ на скорость реакции перемешивание влияет мало.

Очистка: тротил полученный в результате нитрования содержит примеси в кол-ве более 5% (несим. тринитротолуолы, динитротолуолы, продукты окисления и др.), которые придают продукту маслянистость. Используются следующие виды очистки:

Перекристаллизация из спирта: В колбу с обратным холодильником загружают тротил и взятую в 3-5 кратном избытке смесь 95% спирта и 5% толуола. Смесь нагревают в водяной бане и кипятят до полного растворения тротила. Раствор фильтруют (если в нем есть мех. примеси) и медленно охлаждают до комнатной температуре при перемешивании. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, дважды промывают небольшим кол-вом спирта и сушат.

Перекристаллизация из 63% азотной кислоты: 1 ч тротила смешивают с 3 ч 63% азотной кислоты, нагревают суспензию до 65-70°С и при перемешивании выдерживают до полного растворения. Затем дают массе в течение получаса охладиться до 23-30°С. Кристаллы отфильтровывают, 2 раза промывают 63% азотной кислотой и холодной водой до нейтральной реакции на лакмус.

Очистка расплавленного тротила сульфитом натрия Na2SO3: В колбу помещают тротил (отмытый от кислот) и воду в соотношении 1:2 по весу, нагревают до 78-79°С и приливают 10% р-р сульфита натрия (0.1 моля на моль тротила) Время слива раствора сульфита 5-7мин. Затем выдержка 15мин при 78-79°С. Тротил отделяют от маточника, помещают снова в воронку и промывают при интенсивном перемешивании 3-мя порциями воды с температурой 79-80°С, 80-85°С и 85-90°С. Продукт сушат. Выход около 85% от исходного.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

  • Получение тринитротолуола в одной емкости из 70% азотной кислоты

    К 3820 г 70% азотной кислоты постепенно в течение 2 часов добавляют 8404г 98% серной кислоты. Затем 1910 мл нитросмеси наливают в отдельную емкость и эту емкость помещают в миску с холодной водой. Когда смесь охладится до 10-15°С, медленно добавляют 920г толуола в течение 4 часов при постоянном помешивании и удерживании указанной температуры. Продолжают перемешивание еще 2 часа. Затем добавляют оставшуюся кислоту и нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре и постоянном помешивании 2 часа. Подогревают еще до 80°С и выдерживают еще 2 часа, смеси дают остыть до комнатной температуры и выливают в 5л холодной воды. Осадок отфильтровывают, промывают 2л холодной воды и отжимают. Для очистки помещают 1.6кг 70% серной кислоты в стакан и добавляют тринитротолуол. Смесь перемешивают 2 часа при комнатной температуре, отфильтровывают тринитротолуол, промывают его 2л холодной воды и сушат.
  • Получение тринитротолуола без использования серной кислоты

    920г толуола, смешивают с 2700г 99% азотной кислоты и 3000г бензина, смесь помещают в колбу с обратным холодильником, полость холодильника заполнена снизу кусочками битого стекла, а сверху безводным сульфатом натрия. Смесь нагревают до 80°С (не допуская перегрева выше 85°С). Приблизительно через 3 часа нижний слой азотной кислоты исчезнет нагрев прекращают и дают смеси остыть до комнатной температуры. Затем добавляют 3000мл горячей воды и перемешивают в течение 2 часов. Выпавший в осадок тринитротолуол отфильтровывают, декантируют верхний слой бензина и испаряют его до 20% от первоначального объема. Смесь охлаждают, отфильтровывают тротил, объединяют его с первой порцией тротила, промывают 2л хол. воды и сушат. Очистка как и в методе 2). Метод основан на способности бензина образовывать с водой азеотропную смесь.
0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

2,4,6- тринитроксилол, ксилил, ксилит, TNX

ИзображениеЖелтоватое кристаллическое вещество почти нерастворимое в воде, спирте, растворимое в ацетоне, бензоле, толуоле (0.5г на 100г растворителя при комнатной температуре, 20.5г на 100г при температуре кипения), хлороформе, HNO3 и т.п. Как и тротил, со спиртовыми р-рами щелочей образует окрашенные соединения, по чувствительности близкие к азиду свинца. В отличие от тротила не реагирует с газообразным аммиаком. Чувствителен к огню (легко загорается). По свойствам и чувствительности близок к тротилу, чуть больше чувств. к удару, но менее восприимчив к детонации и уступает ему по мощности. Предельный инициирующий заряд гремучей ртути для прессованного ксилила 0.62г, тогда как для тротила 0.38г. При нагревании до 100°С начинает возгоняться и при 150-170°С может быть очищен сублимацией. Теплота образования -82.1кДж/кг, энтальпия образования -101.7кДж/кг. Теплота взрыва 4.06 МДж/кг, по др. данным 3.66 МДж/кг. t пл. ок. 182°С, t всп. 330°С, скорость детонации 6600 м/с при плотн. 1.51 г/см 3 , плотность 1.604 г/см 3 . Бризантность по Гессу 10-12 мм (тротил в этих условиях 12.5мм) песочная проба 40.3г (тротил -48г, гексоген – 59г). Фугасность 270 мл. Объем продуктов взрыва 700л/кг.

Впервые был получен в 1860г ( Bussenlus , Eisenstuck ), чистый образец был получен в 1867г. Использовался в 1 и 2 мир. войнах в США, Францией и особенно Россией/СССР, вместе с тротилом для снаряжения боеприпасов, для производства промышленных ВВ типа аммонитов. Небольшие добавки ксилила придают литому тротилу мелкокристаллическую структуру, что делает его более восприимчивым к первичным средствам инициирования. Тротил с порядка 5% ксилила назывался “сплав Л”, имеет плотность 1.54-1.56 г/см 3 и температуру затвердевания 74°С, использовался для снаряжения противотанковых мин и взрывных работ во время 2 мир. войны. В настоящее время ксилил имеет второстепенное значение, но в военное время может частично заменять тротил. Ксилил получают двухстадийным нитрованием мета - ксилола C6H4(CH3)2 (нитруется значительно легче толуола). Во время 1 мир. войны проф. Солониной был разработан метод нитрования в 1 стадию.

Не очищенный от изомеров и динитропроизводных тринитроксилол содержит т.н. “ксилиловое масло”, которое отделяют от тринитроксилола промывкой горячей водой на центрифуге. Оставшееся масло экстрагируют ксилолом. Применялся ксилиловое масло при пр-ве пороха и динамитов.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Получение 2,4,6- тринитроксилола, ксилила, ксилита, TNX

  • Получение в одну стадию

    Готовят кислотную смесь состава 79% серной кислоты, 18% азотной кислоты и 3% воды. Кол-во азотной кислоты берется в 45% избытке от теории (в пересчете на тринитроксилол). К кислотной смеси при 35°С постепенно приливают мета-ксилол. По окончании слива делают выдержку в 1 час при 105°С. Ксилил отжимают от отработанной кислоты на ваккум-воронке и промывают водой. Полученный продукт имеет t затвердевания ок. 163-165°С и имеет худшее качество чем полученный в 2 стадии. Выход 75%.
  • Получение в две стадии

    Для синтеза берут 20г ксилола. Кол-во кислотной смеси состава 65% серной кислоты, 20% азотной и 15% воды рассчитывают с учетом необходимости иметь избыток азотной кислоты 10-15%. К нагретому до 25°С ксилолу в течение 1.5 часов при перемешивании приливают кислотную смесь таким образом, чтобы температура к концу слива поднялась до 40°С. Затем реакционную смесь в течение часа нагревают до 95°С и выдерживают 1 час. Охлажденную до 50°С массу выливают в делительную воронку, и отделяют динитроксилол ( T пл. ок. 32°С). Выход около 85%.

    Динитроксилол, полученный на первой стадии помещают в нитрационную колбу, нагревают до 60°С и при перемешивании в течение 1 часа приливают кислотную смесь (85% серной кислоты, 15% азотной кислоты. Азотная кислота берется в 80-90% избытке от теоретически необходимого). Приливают таким образом, чтобы в конце слива температура поднялась до 70°С. Затем в течение часа смесь нагревают до 110°С, выдерживают полчаса, поднимают температуру до 120°С и выдерживают 1.5 часа. Выпавший при охлаждении нитромассы тринитроксилол отделяют на стеклянном фильтре. Затем в колбу помещают тринитроксилол, добавляют трехкратное по весу кол-во холодной воды, перемешивают 10мин, сливают воду, повторяют еще один раз с холодной водой, 2-3 раза с горячей водой (85°С) и в конце еще один раз с холодной.

    Очистка тринитроксилола: в колбу помещают 1 часть тринитроксилола, 1 часть ксилола и 3 ч. воды. Перемешивают при комнатной температуре 20-30 мин. Отфильтровывают кристаллы и промывают холодной водой. Сушат. Тринитроксилол из маточного раствора отделяют, отгоняя ксилол с паром. Выход около 80%.

0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах
Дано исключительно в качестве ОЗНАКОМЛЕНИЯ ! Изображение
0

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение
Поделиться на других сайтах

Создайте аккаунт или войдите для комментирования

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать аккаунт

Зарегистрируйтесь для получения аккаунта. Это просто!


Зарегистрировать аккаунт

Войти

Уже зарегистрированы? Войдите здесь.


Войти сейчас

  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу